多级结构纳米纤维亲和膜的构筑及其对含金属离子废水处理的应用研究

发布时间：2020-06-22 22:40

【摘要】：环境污染特别是对人体、动物具有毒害作用的金属离子对水资源的污染问题是近年来我国现代化进程中遇到的严重问题。我国本来就是水资源短缺的国家，如果不有效控制与处理工业、农业生产中排放的含有金属离子的废水，将会加重我国的水资源短缺这一问题。同时，众多对人体有毒害作用的金属是工业、农业生产发展所必需的原料，随着矿产资源的日益枯竭，加强这些金属的回收利用也是近年来研究的热门课题。亲和膜对金属离子的吸附、分离技术具有选择性高、分离速度快、分离效率高、低能耗、操作简单、无二次污染等特点而被广泛应用于废水处理和金属离子回收等领域。本文研究具有多级结构的纳米纤维亲和膜对水体中重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+及稀土金属离子La3+的去除与回收。首先，采用微相分离方法结合静电纺丝技术对聚砜与聚丙烯腈共混溶液静电纺丝制备具有多级结构的复合纳米纤维膜，然后聚多巴胺功能皮层粘附在复合纳米纤维表面，获得表面粗糙的高比表面积的多巴胺复合纳米纤维亲和膜，用于水体稀土金属离子La3+的去除与回收；然后，采用湿法静电纺丝技术结合一步法原位造孔制备具有多孔与微纳结构的聚丙烯腈纳米纤维，并与二乙烯三胺进行氨化反应获得高胺化率、高比表面积、力学性能良好的微纳结构胺化聚丙烯腈纳米纤维亲和膜，用于水体重金属离子的高效回收；最后，将对-磺酸钠杯芳烃与微纳结构胺化聚丙烯腈纳米纤维膜通过静电吸附作用进行自组装，制备含杯芳烃功能基团的自组装纳米纤维亲和膜，应用于水体稀土金属离子La3+的选择吸附与回收。 1、以聚砜（PSF）与聚丙烯腈（PAN）共混物的N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液为纺丝原料，利用PSF与PAN不相容在静电纺丝成纤过程中产生微相分离原理制备表面粗糙、具有多级结构的PSF/PAN复合纳米纤维膜，多巴胺通过氧化自聚合作用粘附在PSF/PAN复合纳米纤维的表面，形成聚多巴胺功能皮层，从而制得对稀土金属离子La3+具有高效吸附作用的多巴胺复合纳米纤维亲和膜。当聚合物总浓度为20%，PSF/PAN质量比为1:1时，制得的PSF/PAN复合纳米纤维表面最为粗糙，比表面积最大；将其在浓度为1g/L的多巴胺溶液浸泡7小时制得多巴胺复合纳米纤维亲和膜具有最大的比表面积，并对稀土金属离子La3+具有最大的饱和吸附量，为59.5mg/g；多巴胺复合纳米纤维亲和膜对La3+的平衡等温吸附模型更符合Langmuir方程及其吸附动力学更适合用准二级动力学方程来描述；多巴胺复合纳米纤维亲和膜吸附La3+后能够在0.01M的H3PO4脱附溶液中脱附，在0.1M氨水溶液中再生，经4次吸附-脱附循环试验后，亲和膜的再生率依然保持85%以上，脱附率保持在98%以上。本研究是将生物吸附材料多巴胺与静电纺丝纳米纤维结合组装成多巴胺功能纳米纤维亲和膜，并应用于对稀土金属离子La3+的吸附与回收，对构筑新型生物材料复合纳米纤维亲和膜及拓展多巴胺的应用领域具有一定的指导意义。 2、将PAN和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）按质量比进行共混，溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）配制成静电纺丝原液，采用湿法静电纺丝技术结合一步法原位造孔，制备具有多孔、微纳结构的PAN纳米纤维膜；并以其为前驱体，与二乙烯三胺（DETA）进行氨化反应，制得高比表面积、高胺化率、力学强度良好的微纳结构胺化PAN（APAN）纳米纤维亲和膜，并应用于对水体重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+高效回收。当聚合物总浓度为20%、PAN/PVP质量比为1:2.5、PVP洗脱水浴温度为85℃时，制得的多孔PAN纳米纤维表面及内部不但有大小不一的贯穿孔，而且分布有大小不一的微纳结构凸起，其比表面积达到183.1m2/g。以微纳结构多孔PAN纳米纤维为前驱体，与DETA在90℃反应2小时制得的APAN纳米纤维微观形态良好、尺寸均匀，纤维表面具有独特的微纳结构形貌，胺化率为88%，是文献报道的2倍；膜的力学性能良好，具有一定的柔韧性；其BET表面积为29.1m2/g。微纳结构APAN纳米纤维膜浸提Pb2+离子和Cu2+离子溶液后，分别在膜的纤维上生长成铅白晶体（Pb3(CO3)2(OH)2）和水胆矾晶体（Cu4SO4(OH)6）；SEM、XRD、FTIR、XPS分析结果表明晶体的生长是随着浸提时间的增加而增加。微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+最大回收量分别为1519.98mg/g（7.34mmol/g）、324.21mg/g（5.11mmol/g）、308.52mg/g（2.74mmol/g），其中对Pb2+的回收量是目前文献报道最大的，对Cu2+离子的回收量则是文献报道的APAN纳米纤维膜的近3倍，而对Cd2+的回收量也明显高于文献报道的其它吸附材料。微纳结构APAN纳米纤维亲和膜浸提重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+离子后水体中残留离子最低浓度可分别低于ICP-AES仪器检测的极限值0.02ppm、0.01ppm和0.01ppm。并可在1M的HCl溶液中再生，经过6次浸提-再生循环后，对Pb2+、Cu2+、Cd2+离子的浸提率依然分别保持在95.5%、91.5%、86.4%。本研究首次发现在微纳结构APAN纳米纤维表面生长有形状规整的六边形片状铅白晶体及3D水胆矾纳米晶体花，这是由于得益于微纳结构APAN纳米纤维膜的具有高比表面积、高胺基含量。本研究对提高金属离子回收量具有重要的理论与应用意义，并可应用于大规模的生产。 3、将合成的三种对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）（简称分别为calix4，calix6，calix8）与微纳结构APAN纳米纤维膜通过静电吸附作用分别形成calixn-APAN（n=4,6,8）自组装纳米纤维亲和膜，并以La3+为模板，应用于水体稀土金属离子的去除与回收。当pH为5.0，微纳结构APAN纳米纤维亲和膜对三种对-磺酸钠杯[n]芳烃（n=4,6,8）化合物的吸附量顺序是calix8 calix6 calix4，在pH为5.0含单一La3+离子的水溶液体系calix8-APAN对La3+的最大平衡吸附量为155.12mg/g，是目前文献报道的除活性炭外吸附量最大的。对La3+离子的平衡等温吸附曲线更适合用Langmuir等温模型和准二级动力学方程来描述。在K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等常见金属离子与La3+的浓度分别为150mg/L的混合离子溶液体系，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La3+具有选择吸附性，选择系数SLa/M分别达到1144、343、286、129、147、147，远高于文献报道。而对镧系其它金属离子Ce3+、Nd3+、Eu3+、Er3+、Pr3+等吸附量与La3+相近，选择系数都在1.3~2.2之间。吸附La3+的calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜可在0.01M的H3PO4溶液中再生，经过4次吸附-脱附循环后，脱附率在85%以上。FTIR、XPS研究结果表明，calix8-APAN自组装纳米纤维亲和膜对La3+的选择吸附机理是通过杯芳烃的酚羟基与La3+离子的配位作用以及与磺酸基静电作用，形成配位化合物而产生吸附作用。本研究可应用于废水处理、矿物冶炼中对稀土金属进行富集、回收及分离等领域。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ340.1;X703

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