模拟煤气条件下金属氧化物吸附脱除单质汞的机理研究

发布时间：2020-06-23 06:29

【摘要】：发展以煤气化为基础的先进能源转化技术是实现煤炭洁净高效利用的主要途径之一。在煤气化过程中,绝大部分的汞以气态单质汞的形态从煤中释放出来,由于汞具有毒性、持久性、生物累积性和长程传输性等特点,会对人体健康和生态环境造成严重的危害。因此,实现煤气中重金属污染物汞的高效、经济脱除是发展先进高效煤转化利用技术急需解决的问题之一。气化煤气由于含有H2,CO等还原性气体,属于强还原性气氛,实现汞的催化氧化变得非常困难,且由于工艺要求煤气汞脱除处于较高的温度环境,难以依靠现有的污染物控制技术对其实现高效脱除。目前关于煤气中单质汞的脱除仍处在初始研究阶段,已经开发的煤气汞吸附剂仍存在效率不高,温度窗口较窄等缺陷。探索性地开展煤气中单质汞的吸附机理研究,对先进煤转化技术的发展以及环境保护具有重大的科学意义。本文利用还原性气氛下汞的脱除在有氧协助的条件下效率大大提高的特点,提出了采用具有强大储氧能力的铈基吸附剂脱除煤气中汞的新思路。在固定床实验系统上研究了CeTi吸附剂对模拟煤气气氛中汞的吸附脱除机理。结果表明,CeTi吸附剂可以有效地脱除煤气中的单质汞。在模拟还原性气氛及120,000h-1的空塔气速条件下,150℃C时汞的脱除效率可以维持在80%以上；H2S与HCl是促进汞脱除最主要的煤气组分,H2与CO对汞的脱除没有明显的影响,NH3消耗了吸附剂表面化学吸附态的氧,因此极大地抑制了汞的脱除；H2S与HCl共存时,彼此削弱对方对汞脱除的促进作用。实验及密度泛函理论模拟计算结果表明：在H2S存在条件下(无HCl),汞在CeTi吸附剂表面的吸附遵循Eley-Rideal机制,即H2S首先被催化氧化为吸附态的硫(Sad),接着与气相Hg0发生反应生成HgS,将Hg0捕获。CeTi吸附剂在低温缺氧环境下实现了单质汞的高效脱除,对于还原性气氛下汞的脱除具有极其重要的意义然后根据Hg能与贵金属形成合金的特点,开发了适合于高温条件下除汞的高效贵金属Pd基吸附剂。测试结果表明,Pd/Al2O3吸附剂在高温条件下(200-270℃)具有很强的汞脱除能力。在模拟还原性气氛及120,000h-1的空塔气速条件下,8Pd/Al2O3吸附剂在200-270℃温度范围内的汞脱除效率可以保持在90%以上,Pd-Hg合金的生成是Pd/Al2O3吸附剂在高温条件下具有高脱汞活性的主要原因；H2与CO还原了PdO,使金属Pd获得了补充,从而促进了汞的脱除；H2S消耗了吸附剂表面的金属Pd,造成汞脱除效率的降低,H2的存在可以极大的缓解H2S对汞脱除的抑制作用。由于催化氧化作用,HCl的存在也有利于汞的脱除,然而其对汞脱除的促进作用有限。接着利用氧化铈在高温条件下能与H2S快速反应的特点,在Pd/Al2O3吸附剂中引入了Ce02,合成了具有更强抗硫能力的PCxA吸附剂。由于H2S能被PCxA吸附剂上的Ce02组分捕获,因此,Ce02的引入在一定程度上缓解了S对Pd的中毒作用,增强了吸附剂的抗硫能力。PC1.0A吸附剂本身较强的脱硫能力是其具有高脱汞活性的主要原因。由于具有一定的H2S脱除能力,因此该吸附剂有望实现高温条件下H2S和Hg联合脱除。最后,采用热脱附再生方法,考察了低温CeTi汞吸附剂与高温Pd/Al2O3、 PCxA汞吸附剂上汞的析出规律以及吸附剂其多次循环再生后的脱汞性能,发现CeTi吸附剂上溢出的汞主要以单质汞的形态存在；CeTi吸附剂表现出了优良的再生性能。经过5次再生循环后,CeTi吸附剂仍然可以达到甚至超过新鲜吸附剂的脱汞性能。PCxA与Pd/Al2O3吸附剂再生循环后的脱汞性能类似,在400℃条件下加热再生后,汞吸附性能在首次再生后虽然有所下降,然而从第二次再生开始,汞脱除效率可以随着再生循环次数的增加一直保持在稳定的状态。铈、钯类吸附剂优良的再生性能对降低其应用成本,实现大规模推广具有极其重要的意义。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X784
【图文】：

排放源,全球

发展煤基化学制品、制氢、IGCC发电以及多联产系统等过程工业的基础[1G]。在煤气化过程中，绝大部分的呆以蒸气的形式从煤中释放出来，主要以单质未的形式存在于煤气当中。目前，煤利用过程中乘的排放控制引起了研究者极大的兴趣。ISI Web of Science检索结果表明，截止2014年10月14日，以Coal (煤）及Mercury (呆）为关键词的论文数量达1965篇，分布在58个国家和地区。然而，目前的研究工作主要集中在燃煤烟气中呆的排放和控制，很少有煤气气氛中脱除呆的相关报道。随着煤气化技术快速发展，加强煤气化过程中呆污染控制的基础研究，开发经济、有效的求污染控制技术显得尤为重要。1.2汞的排放及危害1.2.1全球團污染现状Disposal of waste frommercury-containing Cremation

地域分布,源地,全球,排放源

主要包括采矿、冶炼、水泥生产、边圾焚烧、化石燃料（煤、石油和天然气）燃烧等。值得注意的是，植物、陆地及海洋表面末的再释放也是大气中未的重要来源之一，大气沉降的呆中大约一半会再释放到大气中去2010年不同行业人为求排放量所占比重如图1-1所示[3]，由图可知，煤燃烧以及小规模冶金是主要的人为系排放源。联合国环境规划署(UNEP)发布的《2013年全球果评估报告》指出，2010年全球人为系排放量约为1960吨，其中亚洲放到大气中的呆约全球总排放量的50%。图1-2展示了 2010年全球人为呆排放源的地域分布[3]。可以看出，亚洲东部以及东南部、撒哈拉以南非洲、南美洲、独联体及其他欧洲国家为主要的人为系排放源。该类区域多为人类活动密集地区，经济发达或经济发展较快，因此可以推断求的排放与人类的生产跟生活密切相关。呆进入大气环境后，在空气、水体和陆地之间徖移、转化，经过复杂的生物循环后，再

【参考文献】