等离子体光催化剂的设计制备及光催化性能和机理研究

发布时间：2020-06-23 18:32

【摘要】：在水体有机污染严重的今天,亟待探寻能够将有机污染物矿化为无害物质的有效方法来保证人类的生存和发展。半导体光催化作为先进的氧化技术之一为水体有机污染物的快速去除和彻底矿化带来了希望。目前的光催化剂以Ti O2材料为主,一些新兴的非Ti O2基材料,如氮化碳、铋系氧化物等也逐渐受到人们的关注。然而,这些材料仍然存在不同程度的可见光利用率低、光生电子空穴易于复合等缺陷,严重制约了这一技术的发展。本论文以Ti O2和g-C3N4为基础,注重在孔结构调控和能带匹配上进行修饰和优化,得到了三种具有良好可见光催化活性以及有效分离光生电子-空穴对结构的等离子体光催化剂,铂-二氧化钛/二氧化硅(Pt-Ti O2/Si O2),银/氮化碳(Ag/g-C3N4)和银@溴化银/氮化碳(Ag@Ag Br/g-C3N4)。通过X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换显微红外光谱(FT-IR)、氮气吸附比表面积介孔微孔分析、X-射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射(UV Vis/DRS)等先进表征手段对材料的化学组成、晶型、介孔结构、形貌以及光学性质进行了表征。选取对硝基苯酚(PNP)、双酚A(BPA)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RB)为目标污染物,考察了不同催化剂对有机污染物的降解、矿化和循环使用情况。并采用光电化学实验、自由基捕获实验和中间产物分析实验对复合等离子体光催化剂的降解机理及路径进行了研究。主要研究内容与结果如下:1、介孔Pt-Ti O2/Si O2复合等离子体光催化剂的制备、表征及光催化性能研究采用水热法结合光沉积技术,以P123为软模板,四乙氧基硅TEOS为硅源,选取双钛源(四异丙氧基钛TTIP和Ti Cl4)和单钛源(TTIP)体系,分别制得有序和无序介孔Ti O2/Si O2复合材料。经氯铂酸(H2Pt Cl6)修饰后,得到有序、无序介孔Pt-Ti O2/Si O2复合等离子体光催化材料。表征结果显示:有序材料具有二维六方介孔结构,无序材料为三维交联介孔结构;两种材料均由锐钛矿和金红石组成,与同方法制备的Ti O2相比,制得的介孔材料具有更大的比表面积(231、268 m2 g?1)和孔尺寸(13.2、13.4 nm),并且在400-800 nm范围内出现可见光响应。两种介孔材料的Pt担载量(1.1%和1.2%)相近时,有序介孔Pt-Ti O2/Si O2对PNP的光催化降解效率优于无序介孔Pt-Ti O2/Si O2。当有序介孔Pt-Ti O2/Si O2材料中Pt的担载量为0.4%时,催化剂活性最高,模拟太阳光条件下,60 min后PNP几乎完全降解,可见光条件下,240 min PNP的降解率可达64%,而10 min内BPA几乎完全降解。2、Ag/g-C3N4复合等离子体光催化剂的制备、表征及光催化性能和机理研究采用梯度热缩合结合光沉积技术,以尿素为原料,通过调节Ag NO3的投加量,制备了不同Ag担载量的Ag/g-C3N4等离子体光催化材料。表征结果显示:该方法制备的Ag/g-C3N4具有蓬松的类似于石墨烯的薄层结构和双介孔结构,较大的比表面积(64-68m2 g?1),均匀的Ag纳米粒子分布,以及全波长的可见光响应范围。在可见光条件下,当Ag的担载量为2%时,Ag/g-C3N4的光催化活性最好。60 min时,MO的降解率为91%,分别是Ti O2(P25)和g-C3N4的2倍和1.6倍;120 min时,PNP的降解率为98%,分别是Ti O2(P25)和g-C3N4的10倍和1.2倍。在光催化降解MO的五次循环实验中其活性基本保持不变。通过光电化学和自由基捕获实验证明:在g-C3N4体系中,光生电子和空穴的分离效果较差,产生的活性物种主要为空穴(h VB+)和超氧自由基(?O2?)。经Ag修饰后,光生电子和空穴的产生和分离明显增强,富集在Ag表面的电子发生多电子反应,产生了羟基自由基(?OH)这一新的活性物种,提高了Ag/g-C3N4的光催化降解性能。3、Ag@Ag Br/g-C3N4复合等离子体光催化剂的制备、表征及光催化性能和机理研究在已优化g-C3N4的基础上,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和Ag NO3为原料,通过沉淀沉积法结合光还原技术制备了不同Ag@Ag Br含量的Ag@Ag Br/g-C3N4复合等离子体光催化剂。表征结果显示:Ag@Ag Br具有两种粒子尺寸(200 nm和1000 nm左右),紧密的生长在薄层状g-C3N4的层间和表面;复合材料的比表面积为21.6-30.8 m2 g?1,具有优异的可见光响应性能。在可见光条件下,当Ag@Ag Br含量为50%时,Ag@Ag Br/g-C3N4的光催化活性最好。10 min时,MO和RB的降解率分别为94%和95%,是g-C3N4的5倍和1.6倍。在对MO光催化降解的四次循环实验后其活性仍然保持在70%以上。通过光电化学和自由基捕获实验证明:在Ag@Ag Br/g-C3N4复合等离子体光催化剂中,Ag@Ag Br与g-C3N4之间形成了Z-scheme结构。这种结构不仅有效的促进了光生电子和空穴的分离,同时保持了原有光生电子和空穴的强氧化还原能力,有效地产生了?O2?、h VB+和Br0等活性物种。进一步揭示了Ag@Ag Br/g-C3N4具有高光催化活性的机理。通过测定Ag@Ag Br/g-C3N4光催化降解MO的中间产物,推测其主要降解途径为:在自由基(h VB+,?O2?和Br0)的作用下,MO经历了C?N键断裂、开环、生成小分子有机物(乙二酸、乳酸和甲酸)、最终矿化为SO42?、NO3?、CO2和H2O等过程。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;X52
【图文】：

光生电子,表面复合,复合过程,半导体表面

如图1-1 所示：图 1-1 半导体的光生电子和空穴的产生、迁移和复合过程：表面复合（a），内部复合（b），光生电子迁移到半导体表面的还原反应（c），光生空穴迁移到半导体表面的氧化反应（d）Fig. 1-1 Generation, transfer and recombination processes of photogenerated electrons and holes onsemiconductor particles: electron-hole recombination at surface (a), electron-hole recombination in bulk (b),oxidation of donor (c), reduction of acceptor

半导体材料,能带结构,半导体光催化剂,光催化

图 1-2 中为一些常用半导体光催化剂的能带结构图，可为选择半导体光催化剂。许多半导体材料（TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、CdSe 等）具有合适的价带导带作光催化剂。但由于有的半导体在光照下不稳定、存在光腐蚀现象，有的甚至一定的毒性，因此，目前只有 TiO2被认为是最具有应用前景的半导体光催化

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