煤基炭材料吸附焦化废水中有机物行为解析及生物强化机理研究

发布时间：2020-06-24 21:23

【摘要】：焦炭行业是我国经济发展的重要产业,焦化废水中有机物浓度高处理难度大,使焦化废水处理在日趋严格的环保达标上难以突破。普通生化处理技术毒性承受能力低、不适应冲击负荷、污泥产生量大,导致其对组成复杂的含酚焦化废水处理效果不理想。另外生物处理后的焦化废水(BCW)中长链烷烃、苯系物、杂环化合物等难降解污染物(ROPs)浓度仍然较高,不能达到膜分离深度处理进水要求,导致其运行成本增加。因此,焦化废水的稳定、全面达标以及降低运行费用已成为当今废水处理公认的难题,我们迫切需要对现有的废水处理工艺进行深度研究与改进。工艺简单、成本较低、处理高效的新工艺、新技术的研究开发是当前焦化废水的一个重要发展方向。活性炭吸附法由于其成本较高和再生问题等原因制约了其推广应用。有选择性地以固体废弃物或品质较低的工业品为吸附材料,一方面可降低焦化废水处理的成本,另一方面可实现部分固废资源化。褐煤活性焦和焦粉成本低,机械强度高,处理完也可以与焦炭混合用于铁矿石烧结过程,不需要考虑回用,因此获得了广泛关注。本论文以煤基炭材料孔径分布及表面化学性质为出发点,多角度关联物理化学性质与吸附效率的关系,探索吸附难降解有机物的控制因素及作用机理。通过构建活性焦生物强化系统,从生物降解、污泥性质和微生物特征等方面考察去除效果以及阐明活性焦强化苯酚生物降解机理。(1)针对焦化废水中难降解有机物的特点,研究了来源相似的三种煤基炭材料焦油基活性炭(AC)、焦粉(PC)与褐煤基活性焦(LAC)对焦化废水中ROPs的吸附行为。结果表明,活性焦在最佳操作条件(30 g/L,pH=4,25oC,t=2 h)下对COD(55%)和色度(77%)的去除率最高,比AC和PC在各自最佳条件下去除率高20%和80%。LAC虽然比表面积小但吸附量比AC大,可能与表面化学性质有关,而PC的表面积和官能团都很少导致其去除效果不理想。热力学动力学研究表明,吸附过程符合Freundlich等温线模型为非均匀吸附。吸附行为符合拟二级动力学模型,对于活性焦表面扩散是其中重要的控制步骤。(2)针对吸附难降解有机物的控制因素和作用机理,进一步研究了LAC和AC的物理性质和表面化学性质,确定控制有效吸附最本质的因素。利用氮吸附法(BET)表征材料的物理结构,利用傅里叶红外(FTIR)、光电子能谱(XPS)等表征材料表面化学官能团,分析探讨其在吸附过程中所产生的作用,对其作用机理做出推断。结果表明,尽管LAC比表面积较低(238.05 m~2/g)并且孔容较小(0.21 cm~3/g),但LAC表现出优越的ROPs吸附效率(57.9%),明显高于AC(45.2%)。FTIR和XPS表征表明LAC具有独特的官能团结构,其中含量占比60%碱性含氧官能团为ROPs提供了更多的疏水吸附位点。3D-EEM和GC-MS进一步证实,LAC与BCW中的ROPs有较强的亲和力,尤其是PAHs和杂环化合物。总的来说,表面的化学结构(依赖于碳骨架的功能基团)尤其是碱性含氧基团是影响ROPs吸附效率的关键因素,而其物理性质则扮演次要角色。π-π分散作用、氢键作用和供体-受体相互作用被认为是ROPs吸附的主要机制。(3)针对活性焦强化苯酚生物降解的过程和机理,研究了活性焦生物强化工艺的可行性,从生物降解、污泥性质和微生物特征等方面阐明了LAC对活性污泥(AS)的生物增强机理,建立了一种处理效率与微生物学数据的联系。结果表明,与AS相比,LAC/AS的苯酚去除率明显提高了2-3倍,并且使系统更快的达到稳定状态。LAC/AS系统中苯酚对微生物产生的抑制作用较小。LAC作为内核具有良好的表面性质,微生物的多样性和附着微生物的活性均较高,降解速率因此较高。基于高通量测序技术的微生物多样性表明,苯酚负荷冲击下,生物强化增强了细菌的丰富性和多样性,促进了像Propionibacteriaceae这样的微生物降解菌的生长。LAC/AS的良好沉降性能有助于微生物的保留,从而提高系统性能和稳定性,该方法具有处理方便、工艺稳定和处理冲击负荷能力等优点。(4)针对苯酚冲击负荷(0到200 mg/L)对活性焦生物强化法的影响,研究了苯酚冲击负荷对活性焦生物强化过程(LAC/AS)中生物降解、污泥性能和微生物群落的影响,识别不同的苯酚负荷条件下与LAC/AS过程相关的微生物指标。结果显示,在苯酚浓度达到200 mg/L时,LAC/AS性能才会受到干扰,而独立活性污泥系统在苯酚浓度50 mg/L时就会受到干扰。LAC/AS生物强化处理工艺可促进了优势菌群的形成与稳定,使该技术在抗苯酚冲击能力和处理效率上得到提高。本论文通过研究煤基炭材料强化难降解有机物去除行为以及构建活性焦生物强化系统,揭示了焦化废水中难降解有机污染物去除的控制因素及作用机理,以及活性焦强化苯酚生物降解机理。本研究为煤基炭材料在焦化废水处理中应用提供理论依据,对实现焦化废水高效、低成本处理具有重要意义。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X784
【图文】：

含氧官能团

煤基炭材料吸附焦化废水中有机物行为解析及生物强化机理研究活性基团主要就是含氧官能团，其决定了活性炭的吸附性能力。一般是活性炭与活化剂进行化学反应而结合在表面上的，或原料炭化不完全。通常在活性炭表面含氧官能团表现的形式主要是：羧基、酚羟基、羰基、内酯基及醌基等，其化学结构如图 1.3 所示[31]。（e）羟基（f）羰基（c）醌基（d）醚基（a）羧基（b）酸酐（c）Qg酯基（d）芳醇基（a）羧基（b）酸酐（c）Qg酯基（d）芳醇基

吸附作用

图 1.4 含氮官能团Figure 1.4 Nitrogen-containing functional group几个因素将会对活性炭的碱性产生一定的影响：（1）能够吸引质共轭 π 电子；（2）有能力结合质子的碱性表面官能团如含氮官得到某些含氧官能团如吡喃酮（pyrone）、酮（ketone）、吡喃（具有一定的贡献[35]。杂原子和化合物料和制备过程中，更多的是人们根据需要而人为引入的表面金属吸附物可以与材料表面存在的杂原子和化合物反应形成一定的作吸附能力大大增强[36]。因此，这引起了很多研究人员的关注，由炭表面官能团的具体功能等相关研究，得出了化学官能团对其化出。附作用力

【参考文献】