富马酸废水的支撑液膜萃取与膜集成技术的研究

发布时间：2020-06-27 10:14

【摘要】： 富马酸是一种重要的化工原料,其生产过程中产生大量的低pH值、高COD、高硫脲浓度的废水,因而生化降解性差,较难处理。目前主要的处理方法包括铁碳微电解法、微波催化氧化法、厌氧水解法、生物接触氧化法、超临界水氧化法与溶剂萃取法,但这些方法无法实现富马酸废水的资源化回收。基于此,本文研究了不同膜法回收废水中富马酸工艺,建立了富马酸的液膜传质模型,并用于指导操作过程的优化设计,以实现富马酸废水的资源化处理。本文首先采用传统的络合萃取技术处理富马酸废水,以选择适合富马酸体系的络合剂、稀释剂和助溶剂,确定了萃取溶剂体系的组成为40%N_(7301)+40%煤油+20%正辛醇。并研究络合剂浓度、原料液性质、反萃剂类型与浓度和操作条件(萃取水油相比W/O、萃取温度、反萃相比等)对络合萃取富马酸过程的影响,得到最优操作条件。在此基础上,通过红外光谱分析确定萃取复合物的结构,分析络合萃取过程热效应,研究萃取溶剂的再生与反复利用情况并计算萃取过程的溶剂损失,最后分析萃取过程的经济性。在最优操作条件下(pH为0.5,W/O为1:1,萃取温度为303K),利用络合萃取工业富马酸生产废水,富马酸几乎完全被萃取,萃取率约达到100%。富马酸废水的COD从71040 mg/L下降到8411 mg/L,COD去除率高达88.16%。再生混合萃取剂在使用7次左右后,其COD去除率基本没有下降,而且反萃取率仍大约为100%。7次反复萃取过程中,平均每次络合萃取过程中混合萃取溶剂损失约为0.4%。其次,在确定络合萃取体系和最优操作条件的基础上,本文选用反萃相预分散式中空纤维支撑液膜(Hollow Fiber Supported Liquid Membrane with StrippingDispersion,HFSLM-SD)萃取法处理富马酸废水以降低有机溶剂的损失,并使萃取与反萃取过程实现连续化操作。以聚丙烯(Polypropylene,PP)中空纤维膜为膜材料,N_(7301)为载体,引入Hansen溶解度参数模型作为选择液膜有机溶剂的判别准则。分别考察了原料液性质、反萃取液类型及浓度、液膜有机溶剂类型及浓度、搅拌速率、跨膜压差、体积流量等条件对萃取效果的影响,得到最优操作条件。并在此基础上,开展了HFSLM-SD萃取富马酸过程的动力学与稳定性研究。载体N_(7301)在液膜相中的浓度为0.7137 mol/L,煤油与正辛醇的体积比为7/6。在最优操作条件下,HFSLM-SD对富马酸的萃取率高达89.5%,总TOC去除率达96.5%。HFSLM-SD萃取富马酸过程中发生的萃取反应与反萃取反应反应速率非常快,整个HFSLM-SD过程的总传递主要是由溶质在膜内的扩散和膜两侧料液边界层所控制,可认为富马酸的传递阻力主要来自于溶质在膜内的扩散阻力和膜两侧料液边界层中的对流阻力。在不更新或补充液膜有机相的条件下,5次连续实验结果表明,每次的萃取率几乎保持不变,且液膜有机相基本上没有损失。说明载体N_(7301)在煤油与正辛醇的溶解下可稳定地充满在支撑膜孔当中,所采用的HFSLM-SD操作方式有着显著的液膜稳定性。在对HFSLM-SD萃取富马酸过程操作条件优化、动力学与稳定性研究的基础上,建立了HFSLM-SD萃取富马酸过程的数学模型。通过对HFSLM-SD萃取富马酸过程的传质分析,分别建立了HFSLM-SD萃取富马酸过程的总传质系数模型和扩散模型,获得过程总传质系数和富马酸、载体与胺-酸复合物浓度在膜内的分布,并分析了各种条件对膜内富马酸传递的影响。得到稳态下原料侧、膜内与反萃取侧分传质系数分别为:k_w=8.044×10~(-6)m/s,k_m=5.333×10~(-6)m/s,k_s=1.404×10~(-5)m/s;总传质系数K_w=4.942×10~(-6)m/s。操作条件如原料液与反萃取液体积流量、跨膜压差,反萃取液性质、原料液性质和组件装填率对分配系数有很大影响,进而也影响总传质系数。该模型有助于了解富马酸在HFSLM-SD膜内的传递特性,并指导操作过程优化设计。最后,对经络合萃取或HFSLM-SD处理后的废水,用聚酰胺反渗透膜进一步处理。考察了操作压力对通量和TOC去除率的影响,得到浓缩侧与渗透侧水相TOC的分布,并研究了反渗透处理富马酸废水时膜污染情况。在此基础上,提出络合萃取与反渗透耦合处理技术和HFSLM-SD与反渗透集成技术对富马酸废水进行资源化处理。结果表明,采用络合萃取与反渗透耦合技术处理工业富马酸废水,最终废水的TOC小于290mg/L,该耦合技术的总TOC去除率高达99.2%。采用HFSLM-SD与反渗透集成技术处理工业富马酸废水,最终废水的TOC小于100 mg/L,该集成技术的总TOC去除率高达99.7%以上。上述研究表明,采用络合萃取与反渗透耦合技术或是HFSLM-SD与反渗透集成技术都能有效回收富马酸,并使废水TOC降低至符合后续生化处理要求,为工业实际富马酸废水资源化处理提供了切实有效的方法。若采用合适的络合剂或载体,本文采用的方法也可推广到其它有机酸废水的资源化处理中。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：X703
【图文】：

操作模式,反萃取液,支撑液膜,有机溶剂

11卿 idmembraneF的 d501幼血泊6呻s创叻。图3一2平板SLM操作模式图3一3中空纤维SLM操作模式 3.2HFSLM一SD回收富马酸原理本实验中，将反萃取液分散在膜有机溶剂中，如图3一所示。当原料液侧压力稍高于壳程侧时，即可阻止膜有机溶剂通过膜孔进入原料液。且由于反萃取液滴的尺寸大于膜孔径，因此可有效避免反萃取液与原料液串混，为支撑液膜的稳定性提供保障。这种操作方式可及时更新膜有机溶剂，使支撑液膜稳定性大大提口二J同。溶质富马酸从原料液主体扩散到膜内表面，并在膜内表面处与载体三烷基胺发生化学络合反应形成复合物，该复合物与载体从膜内表面扩散到膜外表面，并

示意图,萃取过程,示意图,富马酸

3.3HFSLM一SD回收富马酸实验研究3.3.1实验装置与试剂HFSLM一SD回收富马酸过程实验装置见图3一5。本实验采用中空纤维式支撑液膜组件，原料液富马酸水溶液泵入组件管程，膜有机溶剂与反萃取液一起泵入组件壳程。膜有机溶剂由载体和稀释剂组成，在本实验中，采用三烷基胺N7301为载体，并通过实验选择其合适的稀释剂。所用试剂性质见表2一1。3.3.2膜材料的选择由于实验过程中原料液是强酸性料液，反萃取液属于强碱性料液，中有有机溶剂，因此所用的膜材料必须是能耐强酸、强碱和有机溶剂用聚丙烯(pol邓ronylene，pp)中空纤维膜，pp具有耐pH范围宽(1一13)并且液膜本实验采热稳定性高和机械强度高等优点。实验发现以PP为材料

【参考文献】