新型共价有机框架复合材料的制备及其在药物残留检测中的应用

发布时间：2020-07-02 01:20

【摘要】：抗生素和消炎药的滥用和残留给生态环境和人类健康造成了威胁。建立灵敏和高选择性的检测方法实现环境和食品样品中药物残留的快速检测,可以为环境监测和食品安全提供技术支撑。因此,本论文以非甾体类抗炎药(NSAIDs)为目标化合物,深入研究了环境和食品中药物残留检测的样品前处理方法和高效液相色谱(HPLC)分析方法。共价有机框架(COF)具有密度低、比表面积高、尺寸可控、功能多样化的优势,在分子吸附和分离领域具有广阔的应用前景。通过与其他功能材料复合可以提高COF材料的化学稳定性和应用能力。基于此,我们设计并制备了三种新型共价有机框架复合材料,并将其应用于环境样品中药物残留的萃取和富集。本论文的主要工作如下:第二章,利用溶剂热合成法制备共价有机框架/聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)复合材料(COF@PS-GMA),并将其作为注射器内分散固相萃取(d-μ-SPE)的吸附材料对环境水样中非甾体类抗炎药(NSAIDs)进行富集净化。本实验以布洛芬为例对其吸附机理进行深入研究,结果表明所合成的COF@PS-GMA材料主要通过π-π作用力,实现目标物的有效富集,等温吸附特性符合GAB吸附模型。在最优实验条件下,该方法具有良好的稳定性、准确性和灵敏度,可以满足环境样品中NSAIDs残留的检测。第三章,通过异相成核和生长方法快速合成由无定形种子和分子印迹COF壳层组成的纳米复合微球(MICOF@SiO_2)。各种表征结果表明MICOF@SiO_2复合材料具有良好的单分散性、规整的表面形和高比表面积(322 m2 g-1)。MICOF@SiO_2材料兼具COF材料的高效吸附性能和分子印迹聚合物的特异选择性能,能实现复杂基质中痕量NSAIDs的选择性萃取和富集。所建立的d-μ-SPE-HPLC-UV检测方法具有较低的检出限(0.38-2.92μg L-1)、高的回收率(77.3%-106.6%)和良好的稳定性。第四章,利用异相成核和生长方法,以二氧化锡纳米花为基体材料,含正电荷的溴甲菲啶和1,3,5-三甲酰苯为反应单体,制备离子型的分子印迹共价有机框架复合材料(MI-IC-COF@SnO_2)。等温吸附实验和选择性吸附实验表明,MI-IC-COF@SnO_2对NSAIDs具有较大的吸附量和较高的选择性。将基于MI-IC-COF@SnO_2的固相萃取方法与HPLC技术联用建立环境样品中NSAIDs的快速检测方法。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TS207.5;X830
【图文】：

逑除了上述三种比较常见的ＣＯＦ类型以外，近几年陆续有新型的ＣＯＦ被合成逡逑出来，部分ＣＯＦ结构如图１．１－ｄ所示。２０１３年，Ｊｉａｎｇ等人设计并合成共轭二维逡逑卟啉ＣＯＦ［１７］，扩展了邋２Ｄ骨架上的７１－７１共轭，并为电荷－载流子转移提供了新的逡逑分子基序。由于Ｔｗｉ共轭连接以及单元堆叠，共轭二维卟啉ＣＯＦ表现出比席夫逡逑碱型ＣＯＦ更强的化学稳定性和热稳定性。２０１８年，Ｗａｎｇ等人以２，５－二氨基－１，４－逡逑苯二醇二盐酸盐和２，４，６？三（４－甲酰基苯基）－１，３，５－三嗪作为单体合成苯并恶唑基逡逑ＣＯＦ＾ｌ，在强酸，强碱和日光下都具有较强的化学稳定性。逡逑１．１．２功能共价有机框架材料的设计逡逑ＣＯＦ材料一般通过“网状化学”的设计原则来设计与合成，其流程如图１．２逡逑所示。第一步，确定目标ＣＯＦ的网络拓扑结构，观察其基本几何形状［｜９１。第二逡逑步

逦ｉ逡逑Ｔ货贷逡逑图１．３设计与合成功能性ＣＯＦ材料的两种策略（红色椭圆代表功能性官能团）。逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｗｏ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ邋ａｎｄ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ邋ｏｆ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ＣＯＦ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋（ｔｈｅ邋ｒｅｄ邋ｏｖａｌｓ逡逑ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ｍｏｉｅｔｉｅｓ）．逡逑另一种功能性ＣＯＦ材料的合成方法是后修饰法，即先合成目标ＣＯＦ的网络逡逑拓扑结构，再通过合适的反应将功能性基团修饰到ＣＯＦ材料上［２２＿２４］。２０１１年，逡逑Ｊｉａｎｇ的团队首先通过后修饰法合成一系列三唑官能化的ＣＯＦ材料，实现ＣＯＦ逡逑材料的孔壁的可控修饰［２５］。这种通过共价键进行后修饰的方法可能会导致ＣＯＦ逡逑材料的比表面积减小。Ｃａｌａｂｒｏ等人通过后修饰法制备了吡啶改性的ＣＯＦ材料，逡逑具有较强的化学稳定性［２６］。这是因为吡啶与硼酸酯形成Ｌｅｗｉｓ酸碱配合物，增强逡逑了硼酸酯基的稳定性（图１．４）。通过配位键进行后修饰的方法不仅没有降低ＣＯＦ逡逑材料的比表面积，而且增强了邋ＣＯＦ材料的化学稳定性。后修饰方法已逐渐成为逡逑合成功能性ＣＯＦ材料的主要策略。逡逑厂、｜１逦Ｉ逦＇逦ｉ逦＇逦＇逦５逦＇逦１逦￣￣Ｔ＂？１逦

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本文编号：2737544