化学键合材料固化含砷废渣及其作用机理研究

发布时间：2020-07-04 08:46

【摘要】：有色金属矿物的采、选、冶过程产生的含砷废渣在堆存过程中易受降水、风力等自然力作用而重新溶出进入环境,造成严重的二次环境污染。固化/稳定化技术是国际上处理有毒有害固体废物的主要方法之一,传统水泥基材料因其工艺简单、成本较低被广泛采用,但其存在耐久性差、固化容量低等缺陷。鉴于此,本研究根据不同含砷废渣(砷钙渣和砷铁渣)的理化特性,利用矿渣-粉煤灰基碱激发胶凝材料和铜渣基草酸盐酸碱水泥分别对其进行固化处理,以期在解决含砷废渣固化稳定化的同时,实现“以废治废”、“以废治污”。采用矿渣-粉煤灰基碱激发胶凝材料为基体材料,对砷钙渣进行固化处理。研究并获得了较佳的固化工艺条件:矿渣与粉煤灰质量比为2:1、激发剂模数为0.84、激发剂用量为4.0%、水灰比为0.30,采用常压蒸汽养护24h,砷钙渣固容量最高可达40%,固化体抗压强度为27.19MPa,砷毒性浸出浓度为1.36mg/L,远低于砷毒性浸出国家标准要求限值5mg/L。采用SEM/EDS、FTIR和XRD等对砷钙渣固化体结构及物相组成进行表征,并以偏高岭土代替矿渣和粉煤灰、以砷酸钠代替砷钙渣,采用水热法模拟固化体系反应条件,合成并分析了含砷铝硅酸盐固态物。通过表征及模拟,本论文首次提出碱激发化学键合材料固化砷钙渣的固化机理为物理包裹、吸附作用、高溶解性含砷矿物向更加稳定的矿物相转变、AsO_4~(3-)部分取代SiO_4~(4-)进入硅铝氧长链等协同作用的结果。利用富含铁元素的冶炼铜渣与草酸在常温下反应,制备了快凝、力学性能高的铜渣基草酸盐酸碱水泥。通过考察各因素对酸碱水泥性能的影响,得出较佳的制备条件为:铜渣粒度为80目筛余小于5%、草酸用量为14%、硼砂8.0%,此时所得酸碱水泥初凝时间为45min,自然养护7d,试块抗压强度为39.6MPa。对其耐水性测试表明,酸碱水泥在水养过程强度倒缩不明显,体积膨胀率较小。通过XRD、FTIR分析认为,铜渣基草酸盐酸碱水泥的固化机理为:草酸提供的H~+促使铜渣中Fe~(2+)溶出,而溶出的Fe~(2+)与C_2O_4~(2-)通过配位键形成稳定的5员螯环,最终形成链状结构的FeC_2O_4·2H_2O化学键合材料大分子。除此之外,草酸盐酸碱水泥固化体中尚存在未完全反应的铁橄榄石(Fe_2SiO_4)及铁硅氧化物(Fe_(2.95)Si_(0.05)O_4),可对固化体发挥一定的骨料作用。利用铜渣基草酸盐酸碱水泥对砷铁渣进行固化处理,其固容量最高可达50%,初凝时间为34min,自然养护3d,砷渣固化体抗压强度为15.56MPa,砷毒性浸出浓度为4.12mg/L,满足危险废弃物安全堆存国家标准要求。研究认为无定形砷是导致砷铁渣砷毒性浸出高的主要原因,通过对结构进行表征分析,首次提出铜渣基草酸盐酸碱水泥对砷铁渣的固化稳定化过程是无定形砷转化为毒铁石、游离砷与体系中丰富含量的铁形成毒铁石、固化过程产生的FeC_2O_4·2H_2O及胶凝相硅酸对含砷废渣产生物理包裹并对游离砷产生吸附等共同作用的结果。在此三重固封下,铜渣基草酸盐酸碱水泥对砷铁渣实现了良好固化。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X758
【图文】：

砷中毒,上溢,化工生产,化学品

图 1.1 砷的循环[5]Fig.1.1 The cycle of arsenic砷在地壳中相对稳定，但在火山喷发、温泉上溢水等自然因素以及人为因素（如开采、金属冶炼、化工生产及含砷化学品使用）作用下[6]，均会使含砷化合物溶出，从而严重威胁生态环境(如图 1.1)。据资料显示，我国是砷害最严重的国一，1980 年新疆发现并报道了第一起由地下水引起的砷中毒事件，随后在我国

有色冶金

疆、内蒙古、山西、湖南、贵州、广西、云南等省份相继发生砷中毒事我国约有 1960 万人处于高砷环境中[10]，地方性砷中毒事件时有发生。有色冶金产业砷害源分析与自然力相比，工业生产以及含砷化学品的使用等人为因素是引起砷害，其中 80%的含砷废物源于有色冶金行业，图 1.2 为有色冶金行业砷害意图。由图 1.2 可以看出，有色金属冶炼的过程会产生含砷废石、含砷炉渣、含砷烟尘等固态含砷废渣，除此之外，该过程还伴有大量含砷废这些含砷废水通常具有较高的砷浓度，因此在排放前，必须先进行脱形成大量含砷废渣。化学沉淀法是当前较为常用的含砷废水处置技术，砷废水中添加沉砷剂，使 AsO43-形成沉淀，达到脱除水中砷的目的。根种类及含砷沉渣的化学组成不同，可将含砷沉渣分为砷钙渣、砷铁渣、同含砷废渣。

【参考文献】