磺胺甲恶唑和卡马西平在碳纳米材料上的竟争和补充吸附行为研究

发布时间：2020-07-09 06:33

【摘要】：抗生素的大量使用导致其不可避免地进入到环境中,它们对水生生物和人体的潜在风险引起了科研人员的广泛关注。吸附作用控制着抗生素在土壤/沉积物中的分散、迁移和降解过程,但是由于土壤/沉积物的组成复杂,导致很难定量各组分对抗生素吸附的贡献,因此很多研究者选择用结构简单的模型吸附剂来预测抗生素的环境风险。环境中污染物的共存十分普遍,抗生素与共存物质的相互作用机理还并不明确。不同性质的污染物共存时,不仅会竞争交叉位点,还会吸附在各自的特异性位点上形成补充吸附,忽略补充吸附会导致高估污染物的迁移能力。但在以往的竞争吸附研究中,补充吸附并未引起重视。因此,本研究选取了两种碳纳米材料—氧化石墨烯(GO)和单壁纳米碳管(SC)以及两种常用的碳质材料—石墨(GP)和活性炭(AC)作为模型吸附剂,并选取了磺胺甲恶唑(SMX)和卡马西平(CBZ)作为模型化合物,从微观角度系统的考察SMX和CBZ在四种碳质材料上的竞争吸附和补充吸附规律,结合位点能量分布、解吸特性、热力学特性以及动力学特性分析共吸附体系可能的作用机理,为准确的评价抗生素的环境风险提供基础数据。通过研究发现,同一吸附剂上,CBZ的吸附均高于SMX；同时,四种吸附剂对SMX和CBZ的吸附高低顺序均为ACSCGOGP。从吸附质特性上来看,CBZ的疏水性较高,并且CBZ与吸附剂间形成较强的π-π电子供受体作用可能是CBZ吸附较高的主要原因。根据等温线的非线性程度以及对吸附剂特性的分析认为,SMX和CBZ在AC、SC和GO上的吸附是由表面吸附和微孔填充共同作用的,而在GP上,SMX和CBZ主要吸附在GP的表面位点和边缘位点上。在四种吸附剂上,SMX与CBZ的共吸附体系中都存在着竞争现象,并且竞争抑制程度与主要物质的液相浓度有关。主要物质的液相浓度越低,主要物质受到的抑制程度就越高,这是由于主要物质与竞争物质的吸附势差别所引起的。在所有吸附剂上,CBZ对SMX的竞争高于SMX对CBZ的竞争,这与单一吸附质体系中CBZ的吸附均高于SMX的吸附一致,表明CBZ吸附更强。通过比较竞争物质的吸附量(Qscc)和主要物质的被抑制量(△Qpn)体现共吸附体系的补充吸附情况。结果表明,所有吸附体系中△Qpri均低于Qscc,这表明SMX和CBZ占据不同类型的吸附位点,部分竞争物质的吸附没有替代已经吸附在吸附剂上的主要物质。这是由于SMX和CBZ具有特异性吸附位点,SMX通过负电辅助氢键(CAHB)与固体吸附剂表面的含氧官能团相互作用,而CBZ则通过π-π电子供受体作用吸附在吸附剂的疏水性表面上。当主要物质浓度较低时,△Qpri和Qsec差异较大,此时补充吸附更为明显,这是由于SMX和CBZ会优先吸附在特异性位点上。从SMX和CBZ在GO.AC和SC上的位点能量分布可以看出,CBZ作为竞争物质使SMX的位点能量分布变窄,高能量位点降低,而SMX为竞争物质时CBZ的位点能量分布的差异并不明显。由于溶解有机质在自然环境中普遍存在,当DOM浓度范围为10～60 mg/L,pH范围为1-9时,CBZ都对SMX有明显的吸附抑制作用,这表明在自然环境中,SMX和CBZ很可能会出现竞争现象,因此在评价污染物的迁移能力时要考虑到共存物质的影响。由于共吸附体系中解吸曲线的非线性程度n值大于吸附曲线,超出了热力学不可逆系数(TⅡFreundlich|(?)TⅡ/(?)CD)的适用范围,因此我们用解吸释放率(RR)来评价SMX和CBZ在解吸过程中的固相浓度变化。研究发现,RR值随固相浓度的增加而增加,表明溶质分子先占据高能量吸附位点,然后向低能量位点分布。在四种吸附剂上,CBZ对SMX的竞争使得SMX的释放率显著增加,而当SMX加入到CBZ吸附体系中,CBZ释放率的增加并不明显,这表明CBZ与吸附剂间的相互作用更强,位点能量更高。比较不同吸附剂间的释放率情况,吸附越高的吸附剂上,释放率变化不一定越大,这与竞争情况一致：吸附越高,不一定竞争程度越高。因此,我们认为吸附系数Kd越高,不代表吸附越强,而污染物的释放率可以为作为评价污染物吸附强弱的重要依据。对278 K、298 K和308 K下的吸附情况进行比较,发现SMX和CBZ在四种碳质材料上受到温度影响的程度不同。温度越低越有利于SMX和CBZ在GO和GP上的吸附。SMX和CBZ在四种碳质材料上吸附的AG为负值,表明SMX和CBZ在四种碳质材料上吸附是自发过程。在GO/GP体系中ΔH为负值,表明SMX和CBZ在GO/GP上的吸附为放热过程,温度越低越有利于SMX和CBZ在GO和GP上的吸附。SMX和CBZ在吸附剂上的AS为正值,表明吸附过程增加了体系的混乱程度。AS的高低顺序为：ACSCGOGP,△S越高,从吸附体系恢复到初始的熵值所需要的能量也就越高,吸附体系的解吸行为也就越难发生。与拟一级动力学方程(PSOM)相比,拟二级动力学方程(PSOM)对SMX和CBZ在四种吸附剂上的吸附动力学数据的拟合效果较好。SMX和CBZ在GP上的吸附发生太快,其动力学过程无法用模型进行拟合。SMX和CBZ在其他三种吸附剂上的吸附速率常数大小顺序均为：GOACSC。对于SMX和CBZ的吸附,AC和SC上的吸附虽然高于GO,但吸附速率却低于GO。原因是SMX和CBZ进入AC内部孔隙和SC管束结构形成的狭缝需要较长时间,因此AC和SC吸附位点的可及性较低；而GO的平面结构有利于SMX和CBZ的吸附,特别是具有平面空间结构的CBZ会很快吸附在GO表面。竞争吸附会导致主要物质吸附速率的明显降低,这可能是由于SMX和CBZ主要竞争碳质材料的表面位点,当竞争物质吸附在表面位点后,可能会对主要物质形成空间位阻,从而导致吸附速率降低。竞争吸附延长了主要物质的在液相中的滞留时间,增加了主要物质的迁移风险。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X50;O647.3

【参考文献】