地下水中砷的金丝微电极电化学检测研究

发布时间：2020-07-12 01:14

【摘要】：水环境中重金属污染问题致使生态环境和人类的生命健康受到了严重的威胁,影响社会的发展进步。针对水环境中的重金属污染物的分析检测迫在眉睫,且其高效、稳定、准确的分析对水环境的重金属污染评估、污染过程以及保障区域地下水资源的安全具有重要的科学意义。然而,地下水中重金属污染物具有背景复杂、痕量、多组分和赋存形态多样等特点,高效、稳定、准确分析一直是环境分析领域的难点。虽然纳米材料以其独特的物理化学性质在化学修饰电极中得到广泛的应用,但是基于纳米材料的化学修饰电极仍面临一些问题,诸如纳米材料作为敏感界面的研究机理不明确,纳米修饰电极抗干扰能力、稳定性不足,电极表面因污染钝化而较难应用于复杂水环境的分析检测。基于上述问题,本论文旨在以超微尺寸电极构建简单、稳定的电化学传感器研究复杂地下水中对无机砷污染物的电化学分析检测,此外进一步探讨纳米材料作为敏感界面材料的检测机制。本论文的主要研究内容如下： (1)以简易的方式构建了超微尺寸金丝微电极,并将其用于我国内蒙古自治区托克托地区As(Ⅲ)的分析检测,实现了对当地复杂地下水中As(Ⅲ)的高效、稳定、准确检测。考虑到当地实际水样中复杂成分,我们第一次充分探讨分析了一系列干扰成分对As(Ⅲ)电化学检测的影响,实验结果表明各种离子并不会对As(Ⅲ)的电化学响应造成明显的干扰影响。此外,研究表明金丝微电极在As(Ⅲ)检测方面具有较好的重现性和稳定性。 (2)基于托克托地区高含量腐殖酸(HA)对电化学检测As(Ⅲ)的影响,将电化学分析方法和光谱分析方法(FTIR和XPS)相结合详细探究了HA对As(Ⅲ)电化学响应的干扰机制,研究表明HA造成干扰主要基于两个方面：HA分子吸附于电极表面,减小电极表面活性面积；HA分子通过氢键和较弱的物理吸附作用与As(Ⅲ)结合,从而降低溶液中As(Ⅲ)的活度。同时研究了特定重金属离子(如Fe(Ⅲ))的引入对溶液中HA的影响,结合FTIR和XPS技术分析表明Fe(Ⅲ)离子共存时,Fe(Ⅲ)离子可与HA分子形成络合物,且两者的作用明显强于HA分子与电极表面和与As(Ⅲ)的作用,其存在可有效消除或弱化HA所引起的检测干扰,从而揭示了复杂地下水中天然有机微污染物对无机砷电分析的影响规律,建立了一种基于实验方法以研究电化学检测中干扰问题的普适性规则,为探索消除无机砷电化学分析的干扰因素进而实现其准确检测提供了一种新思路。 (3)以简单的电化学沉积方法将氧化钼修饰于金丝微电极表面,并将其用于无机砷的电化学检测,成功实现了在温和条件下对As(Ⅲ)的灵敏检测,扩展了超微电极在无机砷检测方面的应用。同时详细研究了Cu(Ⅱ)离子对此修饰电极电化学检测As(Ⅲ)的干扰问题。虽然两者在电化学检测过程均可出现明显的阳极溶出响应,但两者的溶出峰电位相差近380mV,结果表明Cu(Ⅱ)离子并未对As(Ⅲ)的电化学检测响应造成明显的干扰。此外氧化钼修饰电极具有较好的重现性和稳定性。 (4)以简单的水热方法成功制备了层状Co3O4和多孔Co3O4纳米片,分别研究了这两种不同结构的纳米材料对重金属离子(Pb(Ⅱ))的吸附性能和电化学行为。根据层状Co3O4及多孔Co3O4对Pb(Ⅱ)的不同吸附行为,成功阐述了纳米材料作为敏感界面材料的“吸附-释放”机理,即纳米材料首先自溶液中吸附待测重金属离子,随后释放于电极表面,从而提高了对重金属离子电化学分析行为。该研究为设计并构建基于吸附性纳米材料作为敏感界面的电化学传感器提供了新策略。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X832;O657.1
【图文】：

电分析,实验研究能力,化学修饰电极,无机纳米材料

赋予了电分析测试更为强大的实验研究能力。目前化学修饰电极在电分析无机砷方面所研究敏感材料列于图1.2，可分为有机生物分子和无机纳米材料修饰材料，具体分述如下。GoldnanoparticlesBio- ■赢macromoiecules %? Platinumj nanoparticles\ 丨 7 ,As,)Enzymes ^ GrapheneMetal oxidenanoparticles图1.2应用于无机砷检测的纳米材料的分类1.5.1有机及生物分子目前，基于有机生物分子构建的电化学传感器多以有机小分子、生物大分子、6

示意图,生物酶,配体,机制

DTT和NAC分子的巯基或轻基暴露于溶液中，其可有效的抓捕溶液中As(III)(图1.3a)。GSH, DTT和NAC分子的协同作用可显著提高As(III)的溶出响应而实现高灵敏检测As(III)[51]。Ensafi等将另一种特殊As(m)配体，2-氨基-1-环戊基-1-炼二硫代^~酸酯（AACD),修饰于未膜电极。此组装电极对As(III)有较好的响应范围（0.5 - 440 ppb)且较低的检出限（0.3 ppb) [52]。a) ^f 々f"& yY/z!1 ‘Au electrode NAC--#WW■?悐 GSH DTTb) Asm Phenyl0, As(v) phosphate1 i .) 、广:‘quinone catechol Electrode ’图1.3 (a)基于As(III)特性配体小分子构建电彳学传感器；（b)基于抑制生物酶活性机制检测As(V)示意图在As(III)电化学检测方面，Yusof等关注了氨基类配体的作用。他们将亮氨7

灵敏检测,神机,碳纳米管,检出限

电性可促进电子传递转移。如将功能化的碳纳米管经-S-Au或者-NH-C键修饰组装于金电极和玻碳电极，具体如图1.4所示[47，57],其利用碳纳米管快速电子传递而实现了对As(III)较好的电化学检测。另外，碳纳米管与多种材料具有较好的相容性，是分散和固定金属纳米材料的良好基底材料[58-60]。华东师范大学的Jin和牛津大学的Compton等将合成的柏和金纳米颗粒较好的分散于碳纳米管表面，其在电分析无机砷方面取得较好的检测结果，以线性扫描伏安法和方波伏安法所得检出限分别为0.12 ppb和0.1 ppb[58，60]。基于贵金属纳米颗粒的良好分散，使碳纳米管具有较好的电化学面积，有力地促进了传质及电子传递。同时Compton等还借助多壁碳纳米管的优良导电性将修饰金纳米颗粒的碳微球以导线的形成连接。相比于其本身的玻碳常规电极，修饰电极具有较好的电化学行为，对As(III)的检出限可达2.5 ppb [61]。同样地

【参考文献】