单分散聚合物SPE微球的合成及其在抗生素等新兴有机污染物检测中的应用

发布时间：2020-07-13 03:40

【摘要】：抗生素在人们的生产生活中广泛使用,其在环境中的普遍存在导致病菌产生耐药性,部分还有致癌、致畸、致突变的作用,对敏感人群产生致敏作用,对人体健康、生态环境与产品质量造成不良影响。SPE富集技术是环境中抗生素检测的必要手段之一,具有高比表面积、一定极性的单分散聚合物微球材料被广泛应用于环境中痕量有机污染物的检测。单分散微球的合成一般通过均相聚合、种子聚合等方法制得,近年来膜乳化-悬浮聚合法也得到了一定应用,可以用来制备单分散的SPE微球填料。本文采用膜乳化-悬浮聚合法制备出了2.6～40μm的不同粒径的单分散超高交联树脂微球填料。研究了过膜压力、膜孔径等因素对聚合物微球粒径结构的影响规律。结果显示,过膜压力是控制粒径分布的关键因素,膜的孔径越小,膜通量越小,所需施加的压力也越大；同时,微球粒径与膜孔径线性相关。研究了不同后交联方式、交联剂比例对最终聚合物微球孔径及表面形态的影响规律。结果显示,经过后交联的微球表面极性得到增强,比表面积大幅提高；相比二氯乙烷,采用硝基苯作为溶胀剂得到的微球表面极性更强,对各类溶剂的负载量更高。最终筛选出粒径为40μmm的K5和粒径为7μm的K3分别作为离线SPE和在线SPE的树脂微球材料。通过对质谱、色谱条件的优化,建立了水体中喹诺酮、磺胺类、四环素类药物的超高效液相色谱三重四级杆质谱联用检测分析方法。通过pH、流速、淋洗条件的优化,开展了超高交联固相萃取材料对水体中痕量抗生素的离线SPE富集分离应用研究。结果显示,最优的淋洗剂为酸化甲醇,最优流速为5～15mL/min,最佳上柱pH值为3。K5微球小柱对四环素类、氯霉素抗生素的富集分离效果较好,回收率高于75%,与Oasis HLB萃取柱基本相当,优于商用的C18柱；对磺胺类、喹诺酮类富集效果相对一般,稍逊于Oasis HLB萃取柱,但较商用的C18要好；对四环素的负载量要优于商用Oasis HLB萃取柱,穿透体积约为3500mL,而Oasis HLB约为3000mL。超高交联树脂微球小柱K5在实际水样测试中的加标回收率在28.3%～96.6%,其中对四环素类和氯霉素的回收率在76.5%～96.6%,能够应用于实际水样的测试,定量检出限能达到0.5～3ng/L,与HLB柱0.5-5ng/L的检出限基本相当。成功地将合成的K3树脂微球填充至在线SPE小柱中,应用于抗生素和溴代阻燃剂的富集分离。优选了在线SPE的最佳上柱pH值、色谱洗脱条件。在线SPE的最佳上柱pH值为7。K3微球小柱对四环素类抗生素的富集分离效果较好,回收率高于75%,略优于Oasis HLB萃取柱。定量检出限能达到20～100ng/L,能够满足部分样品分析的要求,与HLB柱5-100ng/L的检出限基本相当。对喹诺酮类抗生素富集效果相对一般,稍逊于Oasis HLB萃取柱；对磺胺类的富集效果较HLB柱略优。在建立可靠分析方法的基础上,获得了太湖流域一些重要水体中典型抗生素的污染特征。结果显示,不同类型点位的水样中检出了不同类别的抗生素,其中湖库中检出的四环素类、磺胺类抗生素可能与水产养殖有关,污水处理厂中检出的磺胺嘧啶和氯霉素可能与人们日常生活有关,市郊河道中检出的环丙沙星和磺胺二甲嘧啶可能与畜禽养殖有关。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X830
【图文】：

示意图,膜乳化,过程,示意图

1.3.3膜孔化-悬浮聚合尅研究进展膜乳化技术是在膜技术的基础上发展得来的，其原理如图1-11所示：分散相在一定压力下通过膜孔，在膜与连续相界面上形成乳液液滴；连续相通过使用22

粒径分布,膜乳化

2.3.1膜乳化法制备单分散乳液膜乳化过程：如图2-1,安装好膜乳化装置后，将油相装入分散相储液槽中；连通储液罐槽与氮气瓶，检查气密性；调节水相流速，将氮气压力缓慢升高至临界压力，使油相通过膜孔压入到水相形成乳液。连续ffl —“‘ \循环叛图2-1膜乳化装置Fig.2-1 Device of membrane emulsiflcation按比例配制油相50ml作为分散相，根据膜孔径的不同配制45()ml水相，然后，在氮气压力下，初乳液缓慢通过SPG膜进入到外水相形成0/W乳液。实验中观察何时出现乳液滴，乳液被稳定压出时氦气的压力称为工作压力，亦即临界压力（Per),并记录临界压力（Per)的数值。通过显微镜拍照统计乳液的分散度和粒径分布。分别使用孔径为0.5, 0.9

变化情况图,乳液合成,变化情况,微球

催化剂两种Friedel-Crafts反应方法制得的后交联微球。如图2-4所示，乳液在乳化-聚合-后交联制得微球的过程中均保持较好的均一度，所得两种微球的表面形态无明显差异。如表2-6所示，所得微球的比表面积基本均在1000m2/g以上。此外，采用摘基苯溶胀的微球较二氯乙院a系列微球具有更好的溶剂负载性能，其中热力学不良溶剂（如水和正庚烧）较热力学良溶剂(如甲醇和甲苯）其差异更为明显。虽然用硝基苯做溶胀剂制得的b系列微球比表面积略小于a系列微球，但其溶剂负载量更大。47

【参考文献】