钒酸铋基可见光催化体系的构建及其对水中有机污染物的降解性能和机制研究

发布时间：2020-07-13 06:18

【摘要】：环境污染和能源短缺已成为阻碍人类可持续发展过程的两大主要难题。环境友好型半导体光催化技术不仅可以将太阳能转化成化学能来有效去除环境中的有毒有害污染物,还能直接将其转化成燃料或者其他可储存能源。该技术的核心是研发长久高效光谱材料,所以可见光响应的光催化剂成为研究热点。近些年来,单斜晶型BiVO_4作为新型可见光催化剂,因其具有适宜的能带结构、组成元素来源广泛、化学和热稳定性好、无毒、禁带宽度较窄等优点,在去除环境中有机污染物应用中受到极大的关注。但是单体BiVO_4材料受限于其光生电子空穴转移和分离效率低、易于复合、可见光吸收也相对较弱等缺点使其对于污染物的去除效率并不理想,因此需要进行改性或者构建新型光催化体系来提高其可见光活性。本文以BiVO_4为基础材料,通过水浴法、溶剂热法、化学沉积和光还原方法构建了一系列可见光响应的BiVO_4异质结型复合材料,此外还通过构建BiVO_4材料和可见光活化过硫酸盐体系,强化其对水体中有机污染物的快速去除。采用不同的技术和手段对合成光催化剂进行表征,分析其组成、形貌、光生载流子分离和光电活性等性能。同时研究反应中的主要活性基团,污染物的去除过程和机制,以及废水处理中实际工艺因素的影响和稳定性也进行了探讨。本文的主要研究内容如下;(1)利用pH调节的化学沉积沉淀方法合成p-Ag_2O/n-BiVO_4 p-n异质结,实现了可见光下对于水体中染料的高效去除。在所合成的复合材料中,质量比1:10的Ag_2O/BiVO_4表现出最好的可见光催化性能,实现了罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)分别在15 min和48 min内的快速降解,相应反应速率分别是单体BiVO_4的49.0倍和72.0倍以及单体Ag_2O的2.5倍和2.2倍。此外,该复合材料对RhB+MB双染料也具有很好的降解效率。不同初始染料浓度、溶液pH值和温度对Ag_2O/BiVO_4复合材料的染料降解行为的影响以及抑制机制进行了详细地探讨。在光反应中由Ag_2O分解的少量单质银可以增加可见光的吸收,并促进光生载流子的产生,提升可见光催化性能。空穴(h~+)和超氧自由基(·O_2~-)的产生实现了染料的降解和矿化。循环实验和表征结果证实该复合材料具有较为理想的可循环使用性和光学稳定性。(2)通过先原位沉积沉淀后光还原的方法合成了石墨烯桥接的Ag/Ag_3PO_4/BiVO_4(040)Z型异质结复合可见光催化剂。光催化剂的物相组成、形貌结构和表面化学态采用不同表征方法进行检测。该多元复合光催化剂能够实现典型抗生素四环素(TC)的快速降解,相应的去除效率达到94.96%,且其催化性能受催化剂的投加量、初始四环素浓度、反应溶液的pH值、光照条件、共存电解质的影响。比表面积的增大,可见光吸收的增强以及光生电子空穴对转移和分离效率的改善使得Ag/Ag_3PO_4/BiVO_4(040)Z型异质结具有优越的可见光催化性能。单质银的存在形成Z型光催化机制,石墨烯的介入可以增大光催化的反应面积,Ag/Ag_3PO_4纳米颗粒、石墨烯以及BiVO_4之间的协同效应实现了四环素的高效降解,同时也在一定程度上解决了Ag_3PO_4光腐蚀性的问题。活性基团测试和电子自旋共振测试探讨了反应中的主要活性基团超氧自由基(·O_2~-)和空穴(h~+)的产生机制及性能。该复合光催化剂对不同水源的四环素也能实现高效降解,证明了其实际应用潜能。(3)通过湿浸渍和光还原方法合成g-C_3N_4纳米片和单质银纳米颗粒修饰的BiVO_4三元异质结光催化材料。所制备的复合材料在模拟太阳光、可见光、甚至近红外光都具有增强的光催化活性。在弱酸条件下,共存Fe~(3+)离子的存在使得更多的活性基团如羟基自由基(·OH)被产生,提高了电子和空穴的捕获;NO_3~-和Ca~(2+)由于静电斥力和形成金属型四环素复合物使得光催化性能降低。Ag/g-C_3N_4/BiVO_4复合材料不论在模拟太阳光还是可见光下保持较好的稳定性。不同表征手段如XRD、SEM、FTIR、XPS等表明纳米银颗粒和g-C_3N_4纳米片被成功引入,构成理想型三元复合材料。一方面g-C_3N_4和BiVO_4形成传统的异质结形态,另一方面单质银的引入促成Z型载流子转移和分离机制,使催化剂促进光生电子和空穴,形成较好的氧化还原性能。活性基团·O_2~-、h~+和·OH在光催化降解四环素中的作用通过自由基捕获实验和ESR测试证实。Ag/g-C_3N_4/BiVO_4 Z型异质结比单体BiVO_4以及二元g-C_3N_4/BiVO_4 II异质结具有更宽的光吸收,更有效的光致载流子的分离和延长的载流子寿命,增加其参与光催化反应的可能性,使其光催化性能得到大幅度提升。(4)通过光还原方法将钯(Pd)纳米颗粒均匀负载到BiVO_4纳米片上制备Pd/BiVO_4复合材料,在可见光下活化过硫酸盐(PS)的同时实现药品残留物阿米洛利(AML)的快速去除。实验结果显示,Pd/BiVO_4/PS/vis催化体系在30 min内可以实现20 mg/L AML的高效降解,去除率达到96.43%,相应的反应速率是BiVO_4/vis、Pd/BiVO_4/vis和BiVO_4/PS/vis体系的5.22、2.92和2.48倍。深入研究过硫酸盐投加量、初始污染物浓度、水体中的天然有机质、不同共存离子和不同水源对Pd/BiVO_4/PS/vis光催化活化体系的影响。其中适量的过硫酸盐能够实现更高催化活性;低浓度腐殖酸(1 mg/L)会促进该体系对污染物的降解,高浓度则需要进行相关的前处理;阴离子特别是HCO_3~-和CO_3~(2-)离子比较多的废水中,由于它们对SO_4·~-和·OH的捕获效应,必须先进行减离子处理。该催化体系对不同浓度AML和不同水源均能保持较好的适应性。ESR和活性基团捕获测试验证了PS在Pd/BiVO_4和可见光的作用下被成功活化,增多的SO_4·~-和·OH自由基产生、有效的光生载流子分离以及钯纳米颗粒的等离子体共振效应(SPR)是光催化活性提升的主要机制。此外对阿米洛利的降解产物也进行了LC-MS测试,并推测出可能的降解途径。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

示意图,半导体光催化,氧化过程,示意图

钒酸铋基可见光催化体系的构建及其对水中有机污染物的降解性能和机制研究吸收的光能大于或等于其带隙能，即可产生光生电子和空穴对，原性，空穴具有氧化性，电子和空穴还可以迁移或和其他物质结，这些活性基团将有机污染物最终转化成 CO2、H2O 和其他无机 1.1 所示[3]）。该方法具有良好的选择性，反应条件为温和，有效副产物的毒性，避免二次污染，是一种新兴、高效、节能的污染广阔的应用前景[4, 5]。

半导体光催化,基本原理

以上就是光生载流子的转移和重新复合过程，反应原理如图 1.2 所示，光生荷的重新复合会使得光催化反应的光生电荷数量以及反应活性基团减少，进而低了光反应速率，所以有效抑制电子空穴的重新组合以及加速光生载流子的迁和分离是提升光催化效率主要途径，其中光催化的第三个过程主要取决于半导光催化材料的结构、表面能态和吸附特性。提高半导体表面电荷转移速率以及催化剂表面吸附物质俘获电子空穴对的速度能够有效抑制载流子的复合，提升流子的分离，从而增大其光活性。

半导体光催化剂,能带结构,异质结

其本身的光腐蚀性，导致其光催化性能并不理想。在他们的研究中，通过引入化石墨烯 GO 来构建 Ag2CrO4/GO Z 型异质结，当 GO 的投加量在 1.0 wt%时对亚甲基蓝的去除效果最高，是纯 Ag2CrO4的 3.5 倍。异质结复合催化剂有利于生电荷的转移，也使得为转移的电子和空穴保持较强的氧化还原性能。图 1.3 给了常见半导体的能带结构图[10]。

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