氮化碳基半导体材料的制备及其光催化分解水和降解污染物性能研究

发布时间：2020-07-15 03:05

【摘要】：工业化革命以来,化石能源的过度开发和滥用,导致了人类社会日益严重的能源危机和环境污染。大力开发与利用高效、可再生的清洁能源在各国政府部门引起了广泛关注。当前,基于太阳光为驱动力的光解水和光降解技术被国内外研究者们认为是解决上述问题的理想途径之一。在众多的半导体催化剂中,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种非常有前景的非金属可见光响应半导体材料,在光催化领域受到了学者们越来越多的探究。在光催化应用中,g-C_3N_4具有诸多优点,如合适的禁带宽度、较高的热化学稳定性、低廉的制备成本等。然而,热聚合法所得g-C_3N_4材料的光催化活性很低,这是由于其比表面积较小及光生载流子快速复合所致。因此,发展有效的策略提高g-C_3N_4基半导体光催化剂在可见光条件下的光催化性能具有十分重要的意义。本文的目的是开发简单的方法合成高催化活性的二维g-C_3N_4纳米片和几种g-C_3N_4基复合异质结光催化剂。采用多种技术手段对它们的结构、形貌、厚度、比表面积及能带位置等进行了系统的测试。然后,利用光催化分解水产氢和光催化降解有机污染物的实验,考察了它们的光催化活性和稳定性,同时探讨了光反应的机理。本论文的主要研究内容概括如下:1.二维结构g-C_3N_4纳米片的简易合成及其光解水制氢性能研究(1)采用直接热聚合水热预处理的三聚氰胺前驱体合成了超薄二维g-C_3N_4纳米片。通过调节水热预处理的温度为200 ℃,能够合成厚度为3 nm左右的g-C_3N_4纳米片。相比于体相g-C_3N_4,所合成的超薄纳米片具有较大的比表面积、较宽的电子能带结构以及较快的光电荷迁移能力。通过可见光下的光催化分解水制氢实验,发现所得g-C_3N_4纳米片不仅具有优异的分解水产氢性能(比体相g-C_3N_4高出6倍),同时还具有很好的光化学稳定性。(2)采用热聚合HCl辅助水热预处理所得的三聚氰胺前驱体合成了厚度可调的二维g-C_3N_4纳米片。通过直接调节水热预处理过程中HCl的加入量,便能够合成一系列不同纳米厚度的g-C_3N_4纳米片。相比于体相g-C_3N_4,所合成的薄层纳米片具有较大的比表面积、较宽的电子能带结构以及较快的光生电子-空穴分离能力。通过可见光下的光催化分解水制氢实验,发现所得薄层g-C_3N_4纳米片不仅具有优异的分解水产氢性能(比体相g-C_3N_4高出9倍),同时还具有很好的光化学稳定性。2.过渡金属氧化物M_2O_5(M=V、Nb、Ta)/g-C_3N_4异质结光催化剂的构建及其光降解/光解水性能研究(1)采用简易的原位生长策略构建了V_2O_5/g-C_3N_4复合异质结光催化体系。通过可见光条件下对染料(罗丹明B,RhB)和抗生素(四环素,TC)的光降解实验,评估了所制备样品的光催化活性。光催化实验阐明,所得复合异质结光催化剂都能够有效提高可见光下的降解性能。当1.0wt%V_2O_5纳米粒子负载后,所得到的异质结样品具备最优的光催化性能。相比于纯相g-C_3N_4,所合成的复合异质结样品能够显著增大比表面积和提高光电荷的分离效率。通过光催化机理分析,发现所制备的V_2O_5/g-C_3N_4异质结催化剂在光降解过程中遵循全固相Z型反应机理。(2)采用直接一步混合加热策略构建了Nb_2O_5/g-C_3N_4复合异质结光催化体系。分别通过在可见光和全光谱照射条件下对盐酸四环素(TC-HCl)的光降解测试,评估了所制备样品的光催化活性。光催化实验阐明,所得复合异质结样品不但都可以有效提高可见光下的降解性能,还可以明显改善其模拟太阳光下的降解活性。当3.0wt%Nb_2O_5纳米粒子负载后,所得到的异质结样品具有最佳的光降解性能。相比于纯相g-C_3N_4,所合成的异质结样品可以明显增大比表面积以及显著提高光电荷的分离效率。通过光催化机理分析,发现所制备的Nb_2O_5/g-C_3N_4异质结在光降解反应中起决定性作用的是·O_2~-自由基和光生空穴。(3)采用直接一步混合加热策略构建了Ta_2O_5/g-C_3N_4复合异质结光催化体系。通过在可见光照射下的光解水产氢实验,评估了所制备异质结样品的光催化性能。光催化实验阐明,所得复合异质结光催化剂都能够有效提高可见光下的制氢性能。当7.5wt%Ta_2O_5纳米粒子负载后,所得异质结样品不仅具有最佳的光催化制氢性能(比纯相g-C_3N_4高出4.2倍),同时还具有很好的光化学稳定性。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;X703
【图文】：

示意图,水制,光催化分解,体系

图 1.1 光催化分解水制氢体系示意图[9] 1.1 Schematic diagram of photocatalytic hydrogen generation in the hydrosystem[9]体光催化制氢概要体光催化技术的起源可追溯至 1972 年，即日本两位科学家首次发现了 TiO2光电极可用于光电催化分解水[13]。然后，经达 40 多年的广泛深入探究，半导体光解水制氢的技术及原理善。图 1.2 是半导体催化剂分解水反应过程图。如图所示，半的反应过程可概括为以下三个步骤：①半导体催化剂吸收能量光子，激发后在其导带（CB）上形成电子，同时价带（VB）体催化剂产生的光生电子与空穴分别迁移到半导体表面或者③迁移到催化剂表面的电子与空穴在其表面进行水的还原与

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图 1.4 半导体光催化降解有机污染主要过程图[82]Fig. 1.4 Key steps in semiconductor photocatalysis[82]导体光催化降解材料的研究现状前，用于光催化降解的半导体材料根据自身光的激发种类主要可分见光响应的光催化剂。紫外光响应半导体光催化剂主要包括：T100]，BiOCl[101-106]，SrTiO3[107-112]，A2O5(A = Nb, Ta)[113-116]ATaO30]等。可见光响应半导体材料主要包括：CdS[121-130]，Bi2O3[8-142]，Bi2WO6[143-147]，Ta3N5[148-151]，AgX (X = Br, I)[152-155]，BiOX]，ATiO3(A = Fe, Co, Ni)[171-174]等。正如光解水制氢，在光降解领 CdS 也是研究最多的两种半导体材料。但是我们知道，TiO2由于使得其仅可响应紫外光，导致太阳光利用率很低。此外，CdS 虽然大于 500 nm 左右的可见光，但是其稳定性很差，容易失活。同时+

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4复合异质结光催化体系采用简易的原位生长策略制备，其流程如图4.1所示。具体过程如下：首先，称取一定量的g-C3N4分别与不同含量的NH4VO3一起放入到玛瑙研钵中，研磨使之充分均匀混合。然后，将混合物转移到50 mL的圆形坩埚内，盖上坩埚盖，调控其升温速率为5oC/min，并在500oC条件下加热反应1 h。等自然降温至室温，将所得产物收集备用。为了区别，将V2O5质量比为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和5.0%负载的异质结光催药品名称化学式纯度生产厂家三聚氰胺偏钒酸铵罗丹明 B四环素三乙醇胺对苯醌异丙

【参考文献】