负载型钌催化剂对VOCs的催化氧化研究

发布时间：2020-07-17 19:51

【摘要】：目前,大气污染是我国最为突出的环境问题之一,其中挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气污染物的重要来源。通过催化氧化过程将VOCs分解为C02和H20等小分子物质可以彻底消除其污染,是控制VOCs排放的重要技术手段。然而,如果废气中存在较多氯代VOCs (chlorinated VOCs, Cl-VOCs),目前的催化体系通常表现出较差的催化效果,并且容易发生永久失活。因此,开发能够有效降解Cl-VOCs的催化剂体系是十分重要的研究方向。本文采用价格远低于Pt、Pd等常见贵金属的Ru作为活性组分,详细研究了Ru催化剂对苯、氯苯和三氯乙烯的催化氧化反应特征,揭示了Ru物种与不同模型VOCs污染物作用时的活性结构,并考察了不同活性结构的稳定性。最后,鉴于Ru催化剂在氯苯的催化氧化过程中出现了多氯代苯副产物,详细研究了不存在此问题的V2O6/P25-TiO2催化剂对多种氯代苯的催化氧化过程,通过对比两种催化体系得到的结果提出了多氯代苯的生成机理。论文取得的主要成果如下：1)研究了Ru催化剂在苯的催化氧化过程中活性物种构成以及活性位点和反应物(苯和O2)的作用机制,分析了RuO2的颗粒尺寸效应产生的原因,以及催化剂表面的惰性RuO2结构对催化剂的影响；2)通过Ru催化剂对氯苯和三氯乙烯的催化氧化研究,发现RuOxClY结构能够在含有外加H2O的VOCs催化氧化条件下保持稳定,并且Ru催化剂对氯苯和三氯乙烯的催化氧化活性远高于目前报道的其它催化剂体系；3)对比了RuO2在多种不同载体上的热稳定性,发现RuO2/rutile-TiO2结构的热稳定性最高,这种特点使得P25-TiO2或rutile-TiO2更适合作为用于VOCs催化氧化的Ru催化剂载体；4)氯苯在V2O5/P25-TiO2催化剂上的催化氧化过程中不会形成多氯代副产物,这主要归因于氯苯与V=O位点作用形成的表面酚盐物种不会脱附。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701;O643.36
【图文】：

晶面,晶格氧,机理解释,模型反应

的情况非常多ＰＩ１。这种情况也与ＶＯＣｓ物种与催化剂的作用过程较为复杂有关，因而逡逑采用Ｃ０作为模型反应物得到的机理解释反而更为有说服力。例如，Ｘｉｅｅｔａｌ．Ｐｑ发现逡逑Ｃ0ｗ在Ｃ0３0４纳米棒催化氧化Ｃ０中起到了重要作用。如图１．４所示，Ｃ0３0４（00ｌ）和逡逑（１１１）晶面暴露Ｃ0２＋．而Ｃ0３0４（ｌｌ0）晶面暴露大量的Ｃ0３＋，而不同Ｃ0３0４材料催化活逡逑性的高低与（１１０）晶面占比呈正相关口２］。因此，作者推测Ｃ０首先在Ｃｏ３＋位点发生吸逡逑附，进而与晶格氧迅速结合为Ｃ0２，最后气相0２将失去晶格氧的活性位点再次氧化，逡逑ｙ逦遵循ＭNB机理。逡逑Ｉ逡逑

阳离子,吸附氧化,配位数,石结构

离子与０２—形成立方紧密堆积构型，配位数为６；邋Ｂ位阳离子则被包裹在八面体晶胞逡逑的空穴内，配位数为１２。Ａ位可＾＞１是碱金属、碱±金属或锅系元素阳离子，Ｂ位同样逡逑可Ｗ是多种过渡金属元素阳离子。如

化剂,空速,产率,催化氧化活性

式中：ｒＡ、ｒｅ、／■0分表代表Ａ位阳离子、Ｂ位阳离子和０２－的半径大小。逡逑巧铁矿型氧化物的氧化还原性主要取决于Ｂ位元素的性质，Ｂ位元素为Ｍｎ或逡逑Ｃｏ时巧铁矿型氧化物对ＶＯＣｓ具有良好的催化氧化活性ＰＷ１。如图１．６所示，ＬａＭｎ0３逡逑和ＬａＣｏ0３催化剂可＾式有效的降解异丙醇ｔＷ。此外，Ａ位或Ｂ位离子被不同价态的其逡逑它元亲取代会导致出现晶格缺陷，可能进一步提商其催化氧化活性ｔＭｗｉ。逡逑１．３．２．４混合氧化物逡逑许多整体式复合氧化物催化剂也具有很好的ＶＯＣｓ催化氧化活性，例如，ＭｎＯ、、逡逑ＭｎＣｕＯ、、ＭｎＣｅａ、ＭｎＣｏＯ、等，其其同的特点是：（０存在可变价金属活性中也；逡逑０７）具有良好的氧化还原性质。然而，由于混合氧化催化剂的组成、结构和价态等逡逑因素过于复杂，对其氧化作用机制难レッ得到十分清晰的认识，接受度较离的主要观点逡逑如下所示ｔｂｗｇ；逡逑１）该种氧化物催化剂的中屯、原子本身具有很高活性（存在不化和配位的活性中逡逑屯、或特殊金属氧键），如ＭｎＯｉ；逡逑

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