新型磁性丙烯酸系阴离子交换树脂合成及其应用研究

发布时间：2020-07-18 09:11

【摘要】：污水的生化尾水以及自然水体中都存在低浓度溶解性有机污染物,这些物质是消毒副产物的前体,会造成饮用水及生态安全隐患。由于水溶性强、可生化性差,如何对该类物质经济高效地去除,是目前水处理的难题之一。水体中的溶解性有机物主要为负电性有机酸,离子交换一般具有较高的去除效率。然而,传统的离子交换树脂,由于在水处理中一般采用吸附塔工艺,其处理水量受吸附塔体积和树脂床体过水阻力限制,无法满足大流量水体处理的需要。而且固定床工艺具有投资大、运行成本高等缺陷。澳大利亚Orica公司开发的磁性粉末强碱阴离子交换树脂(MIEX(?)),交换速度快、易于沉淀分离,可以替代传统的吸附塔工艺,具有处理水量大、投资及运行成本低、操作方便等优点。近年来,被广泛应用于水体中溶解性有机质的去除,被誉为“今后50年最好的饮用水处理模式”。然而,该树脂存在以下不足:(1)制造成本仍偏高;(2)交换容量低;(3)机械强度较差,在使用中易于破碎,造成流失。目前,我国应用于水处理的磁性树脂完全依赖进口。本文的研究工作正是基于上述背景,围绕溶解性有机污染物深度净化问题,开展新型磁性树脂的合成和应用研究,主要内容和结论如下所述:(1)通过改性剂、单体和交联剂的优化,确立了以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)改性的Fe304、丙烯酸甲酯、二乙烯苯为主要成分的母体树脂配方,通过共聚、胺解、烷基化步骤制备了新型磁性阴离子交换树脂;研制的新型树脂粒径为100 μm左右,树脂具有季铵盐基团和酰胺结构,具有良好的磁分离性能,其交换容量及机械强度均显著优于由Orica公司生产的磁性阴离子交换树脂(MIEX);优化了新型磁性树脂合成反应配方及控制条件,确定了适宜工业生产的操作工艺,实现了规模化工业生产。(2)探索了强碱阴离子交换树脂理化性质对腐殖酸(HA)吸附和再生的影响,发现树脂骨架的化学结构比树脂孔道及树脂粒径对吸附的影响更为显著。由于骨架亲水性差异较大所导致吸附机理的不同,聚丙烯酸系树脂比聚苯乙烯树脂在吸附容量和吸附速率上更具有明显优势。大孔树脂易受颗粒内扩散的影响,吸附速率较慢;同时由于颗粒内扩散速率的限制,粒径对大孔树脂动力学影响较小。树脂粒径和孔道对吸附量的影响与初始浓度有关:在较低初始浓度下,小粒径树脂具有明显优势,而孔道影响较小;而在高初始浓度的体系中,大孔树脂吸附量较大,粒径则无明显影响。脱附性能的考察表明,影响树脂脱附性能的因素重要性依次为:骨架结构、孔道结构、树脂粒径。丙烯酸系强碱阴离子交换树脂脱附率显著高于苯乙烯系强碱阴离子交换树脂。永久性孔道,大粒径都不利于HA的脱附。新型磁性阴离子交换树脂中Fe304含量在一定范围内的增加可以有效增加树脂的亲水性和孔体积,有利于树脂对HA的吸附和脱附。(3)通过与传统强碱阴离子交换树脂、以及MIEX树脂的对比,发现新型磁性阴离子交换树脂,由于其亲水性骨架结构,较小的颗粒粒径,在吸附动力学和脱附中具有显著优势。其对HA的饱和吸附容量(570 mg/g)是传统阴离子交换树脂D201的4～5倍,显著高于MIEX(307mg/g),是目前报道的对商业HA具有最大吸附量的吸附剂。同时,NDMP-1较易脱附,具有良好的再生循环使用稳定性。此外,该树脂对于小分子羧酸类物质也具有较高的交换容量。对于典型的溶解性磺酸类有机质,新型磁性阴离子交换树脂对大分子活性染料(RWO)和小分子活性染料(OG)吸附量为MIEX树脂的近2倍;此外,新型磁性阴离子交换树脂体现出优越的再生性能。(4)探索了 HA理化结构对其在新型磁性阴离子(NDMP)系列树脂上吸附的影响。通过对不同分子量组分的HA进行分离和表征,发现HA各组分的芳香性随着HA分子量的增加而增大,电负性与分子量大小并无相关性。实验结果揭示了HA分子量大小对吸附无显著作用,而HA的电负性大小是影响HA吸附的决定因素。分子量为2500-10000 Da的电负性最强,因此其吸附量最大;而分子量小于1000 Da的HA电负性最弱,与NDMP系列树脂无明显作用。分子量为1000-2500 Da的组分由于多种吸附机制共存,再生困难,易形成树脂的污染。(5)考察了新型磁性树脂对几种实际水体(某地表水、城市污水尾水、印染生化尾水)的处理效果,并对该技术在几种实际水体的工程运行出水水质进行跟踪监测。结果表明,新型磁性阴离子交换树脂的水处理效果优于MIEX树脂及活性炭(F400D);该技术在几种实际水体的工程运行中,显著改善出水水质,对水体中的溶解性有机质、色度及其他污染物(总磷、总氮)具有较高的去除率,出水水质稳定,成本较低。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703
【图文】：

示意图,回用,尾水,水循环

水量的１２．６％，工业用水占总用水量的２３．３％，农业用水占总用水量的６２．４％，而全国逡逑废水排放总量为７６８亿ｔ［ｌ］。目前，废水经传统方法处理后，仍含有污染物排放进入自逡逑然水体，进而影响水厂供水水质（图１．１），对饮用水安全带来威胁。水资源的紧缺和水逡逑污染的加剧，对可持续发展战略的实施产生了极大的负面影响，同时威胁到我国居民的逡逑安全和健康［２，邋３］。如何对废水进行经济有效的深度处理，以提高再生水水质，在减少逡逑污染物排放的同时，实现废水的有效回用，降低废水排放量，是目前废水处理的重要目逡逑标；同时，如何在源头提高自来水厂对自然水体的处理能力和效率，是保障日常生活和逡逑经济发展的前提。逡逑ｆａｃｔｏｉｒｙ逡逑ｉ邋＾逦！邋Ｋ邋３邋娜逡逑ｉ逦＼逦一邋ｚ逦＊逡逑■逦一邋＼邋ｗ逦／逡逑ｉｆ逦ＩｎａａＳｍｅｒｔｌ逦．邋ｆ邋ｆｔ邋ｐｌｓａｎｒｔ逡逑Ｉｆ邋／＊＃逡逑？Ｖ逡逑Ａ、逦Ｃｏ－ｍｉｎ0ｉ？ｄ逡逑＇0；＜邋Ｖ；邋■逦ｅｆｆｌｕｅｎｔ邋ａｎｄ逡逑ｎａｔｕｒａｌ邋ｒｕｎｏｆｆ逡逑图１．１水循环、处理和回用示意图（１）工业尾水；（２）地表水；（３）地下水逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｗａｔｅｒ邋ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ，邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋ａｎｄ邋ｒｅｕｓｅ逡逑１）邋ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ邋ｓｅｃｏｎｄａｒｙ邋ｅｆｆｌｕｅｎｔ，邋２）邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｗａｔｅｒ邋ａｎｄ邋３）邋ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ邋ｗａｔｅｒ逡逑以较低成本对低浓度高水溶性有机质的去除是目前水处理中的一大难题，这不仅影逡逑响水体回用

示意图,溶解性有机质,尾水,生化

磁性树脂,原位法,共聚法,合成方法

Ｆｉｇｕｒｅ邋１．４邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｒｅｓｉｎ邋（Ａ）邋ｉｎ邋ｓｉｔｕ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，邋（Ｂ）邋ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ逡逑性树脂是一种含有磁性材料的聚合物，其制备方法可以归为两类：“原位法”（图１．４）。逡逑位法又称为沉积法，典型的原位法过程是：树脂通过离子交换作用与Ｆｅ３＋用，在碱性条件下于树脂孔道中生成Ｆｅ３０４或Ｆｅ２０３邋（图１．４Ａ）［３７，３８］。道用化学原位法在苯乙烯系强碱阴离子交换树脂孔隙中原位生成磁性粒强碱阴离子交换树脂［３９］。然而，由于磁性粒子存在于树脂的表面或孔道性粒子容易脱落或被氧化、腐蚀，同时还会产生孔阻塞效应，从而使树脂附容量有所下降［４０］。因此，该法目前常用于纳米磁性材料的固定化研宄于磁性树脂的制备。逡逑聚法，是通过在树脂单体聚合过程中引入磁性粒子，使得磁性离子与单体性聚合物颗粒（图１．４Ｂ）丨４１，４２］。“共聚法”制备磁性树脂的关键在于如均匀、稳定地分布于树脂骨架中。现有技术主要通过以下三种方式实现磁

【引证文献】