纳米Mn-Ti-O复合氧化物催化剂结构与NO选择性催化还原性能

发布时间：2020-07-18 22:03

【摘要】：氮氧化物选择性催化还原(SCR)是消除火电厂烟气和机动车尾气等大气污染源的主要手段之一,研究和开发新型低温SCR催化剂具有重要的理论和实际意义。本工作用微型催化反应评价装置结合BET比表面积测试、X-射线粉末衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、X-射线光电子能谱(XPS)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、热重-示差扫描量热-质谱联用(TG-DSC-MS)和NH3吸附-红外光谱(NH3-IR)、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)等多种物理化学手段系统和深入地研究了Mn-Ti-O复合氧化物催化剂组成、结构与SCR活性之间的关系,探讨了CeOx组份的助催化作用机制和催化剂的SO2中毒机制,为开发高效低温SCR催化剂提供了重要的参考信息。主要研究结果如下： 1.通过系统地研究不同负载量的锐钛矿型TiO2(A)和金红石型TiO2(R)为载体的负载型锰氧化物催化剂的表面结构与NO低温选择性催化还原(SCR)活性,阐明了两者之间的关系。随MnOx负载量增加,两种催化剂的SCR反应速率常数k先急剧增加,在0.5 mmol Mn/100 m2 TiO2时达到极大值9.6×10-6 mol (gMns)-1；随MnOx负载量进一步增加,两种催化剂的SCR反应速率常数K又急剧下降。明确指出了不同负载量的MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化剂的SCR活性与MnOx物种聚合状态和可还原性密切相关。 2.发现分散在锐钛矿型TiO2(A)载体表面的锰离子能明显促进TiO2(A)载体表层转变为金红石结构,SCR反应条件下的MnOx/TiO2(A)催化剂具有锐钛矿核-金红石壳结构。由于两种催化剂表面结构的相似性,MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化剂呈相同的负载量-SCR活性关系。 3.用溶胶-凝胶方法制备不同组成的纳米MnOx-TiO2复合氧化物催化剂并用多种物理化学手段确定了其结构。发现Mn离子取代Ti离子进入锐钛矿型TiO2晶格,导致其晶格畸变(c轴变短)并促进其表层转化为金红石结构。纳米MnOx-TiO2复合氧化物催化剂具有畸变锐钛矿核-金红石壳二元复合氧化物固溶体结构,其低温SCR活性明显优于浸渍法制备的负载型催化剂。 4.发现溶胶-凝胶方法制备的纳米MnOx-TiO2复合氧化物催化剂SCR活性与催化剂组成(Mn/Ti摩尔比)密切相关。随Mn/Ti摩尔比增加,MnOx-TiO2复合氧化物催化剂的NO转化频率(NO TOFs)急剧增加,在Mn/Ti摩尔比=0.20～0.30时趋于平缓；当Mn/Ti摩尔比超过0.40,NO TOFs急剧下降。MnOx-TiO2复合氧化物催化剂的SCR活性不仅催化剂比表面积相关,而且与催化剂表面锰物种的聚合状态和可还原性紧密相关。 5.揭示了溶胶-凝胶方法制备的纳米CeOx-MnOx-TiO2复合氧化物催化剂CeOx组份的助催化作用机制。Ce-Mn-Ti-O催化剂中铈组分助催化作用主要表现在三个方面：1.增加了催化剂活性组分Mn物种的表面浓度：2.提高了Mn+4物种的相对含量；3.提高了Mn物种的可还原性。 6.揭示了MnOx-TiO2和CeOx-MnOx-TiO2催化剂的SO2中毒失活机制。SO2气体处理使SCR催化剂中的活性组份MnOx物种硫酸盐化,Mn离子可还原性急剧下降,并且催化剂表面弱的Lewis酸中心转变为强的Bronsted酸中心,导致催化剂低温SCR活性急剧下降。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X701
【图文】：

环境图,排放值,发电量,单位

…‘第一章文献综述与选题 1.2我国氮氧化物的排放蜿状2。世乡己。。年代以来，随肴经济的持续快速发展和育。源及资源消费量的增力。，我国每年的No、排放量也随之不断上升。如图1一1所示，2008年全国Nox排放总量已超过2000万吨，成为世界上NO、排放量最大的国家I6]。据预测，若无控制，我国NO、排放量将在2020年达到3000万吨，给我国大气乃至全球大气环境带来巨大的威胁，这已引起了我国政府和国际社会的广泛关注16，7]。我国NO、的排放主要来自于火电、工业及交通部门。其中

性能图,脱硝,催化剂,性能

图1一3.三种主要的sCR催化剂脱硝性能〔’5，24}反应基本原理最具代表性的SCR反应是以NH3作为还原剂，VZOS/TIO:作性催化还原为N:的反应。当有O:存在和NH3加O摩尔比接<400“C时，SCR系统最主要的化学反应为[26一川:4NH3+4NO+02*4N2+6HZO记实验己证实姚05/TIO:催化剂催化SCR反应所生成的N:分别来自于No和NH3132一，5]。通过在不同条件下对反应产SCR反应过程中还存在如下三个主要反应136一40]:4NH3+ZNOZ+02*3N2+6HZO

反应机理,反应历程,气氛,催化剂

用原位光谱技术和吸附一脱附技术对VZOS/TIOZ催化剂SCR反应机理进行了深入研究，已假定了多种scR反应机理。其中，较被广泛认同的是T叩s此等提出的B拍nsted酸机理150一53]，如图1一4所示。该机理认为NH3首先吸附在 vZOS/T102催化剂表面的Bronsted酸位上形成一NH4+，然后被催化剂表面的活性氧物种氧化脱氢为-NH3十，再与气相中的No结合形成一+H3N=No，该物种分解和脱附生成NZ和HZO。基于此机理可以推断影响SCR催化剂反应活性的主要因素包括催化剂活性组份氧化一还原性和催化剂的表面酸性。 DeNoxc.talvticcvc，.S+心一翻+妈0.Vs+，。，入。二荔甘5哈心-HVS.一+心一+H3阵N图1一4.Topsoe等提出的0:气氛中VZos/TiO:催化剂的scR反应历程 2.3SCR催化剂活性温度区间目前工业SCR脱硝系统所用VZOS一WO3/TIO:和vZOS一MoO3/TIO:催化剂的活性温度区间为300“C一 400OC，属于高温SCR催化剂。虽然这类SCR催化剂具

【参考文献】