邻苯二甲酸酯类环境内分泌干扰物的辐解特性及作用机理研究

发布时间：2020-07-19 12:27

【摘要】：邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类典型的环境内分泌干扰物,它们对环境的污染逐渐引起世界范围的关注。探索有效的降解方法及其机理已成为环境领域的重要研究方向。本文以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为代表,利用瞬态和稳态技术相结合,系统研究了PAEs的辐射降解行为。利用激光闪光光解的瞬态分析技术研究了DMP和DEP水溶液经266 nm激光激发后的瞬态产物的性质及其动力学特性,利用脉冲辐解的瞬态分析技术研究了DMP和DEP分别与~·OH、e_(aq)~-、SO_4~(-·)、~·N_3和Br_2~(-·)的反应,并研究了其在氧气饱和下的反应,而稳态则研究了DMP和DEP水溶液在电子束辐照下降解的影响因素、稳态动力学、中间产物以及降解机理。激光闪光光解的结果表明:(1)在266 nm激光的激发下,DMP和DEP均只会发生光激发。(2)在水溶液中研究了二者的激发态,得到DMP和DEP的激发态的自衰减速率常数分别为1.8×10~5s~(-1)和1.7×10~5s~(-1),自淬灭速率常数分别为2.4×10~8 M~(-1)s~(-1)和2.7×10~8 M~(-1)s~(-1)。脉冲辐解的结果表明:(1)DMP和DEP均能与~·OH、e_(aq)~-和SO_4~(-·)发生反应,但是都不能被~·N_3和Br_2~(-·)氧化。(2)与~·OH发生苯环上的加成反应,形成羟基加成物;与e_(aq)~-发生酯基上的电子转移反应,形成阴离子自由基;与SO_4~(-·)反应形成阳离子自由基,该阳离子自由基与水反应又形成羟基加成物。(3)测定了DMP和DEP分别与~·OH、e_(aq)~-和SO_4~(-·)反应的速率常数。DMP和DEP与~·OH的反应速率常数在中性条件下分别是3.4×10~9 M~(-1)s~(-1)和2.3×10~9 M~(-1)s~(-1),在碱性条件下分别是3.7×10~9 M~(-1)s~(-1)和3.1×10~9 M~(-1)s~(-1);与e_(aq)~-的反应速率常数在中性条件下分别是1.6×10~(10) M~(-1)s~(-1)和1.0×10~(10) M~(-1)s~(-1),在碱性条件下分别是2.0×10~(10) M~(-1)s~(-1)和1.2×10~(10) M~(-1)s~(-1);与SO_4~(-·)的反应速率常数在中性条件分别是1.5×108 M~(-1)s~(-1)和1.0×10~8 M~(-1)s~(-1)。反应速率常数的大小表明pH值及分子结构对各反应速率常数具有影响。(4)在O_2饱和体系中DMP和DEP与~·OH反应生成的羟基加成物进一步与O_2反应形成过氧自由基。电子束辐照降解的结果表明:(1)在不同的实验条件下DMP和DEP经电子束辐照后的降解效果不同,由于~·OH和e_(aq)~-对二者的降解都具有十分重要的作用,因此,无论何种添加剂只要是清除了活性粒子就不利于此类有机污染物的降解。(2)DMP和DEP与~·OH的反应效率分别是94%和81%,与e_(aq)~-的反应效率分别是14%和33%。其电子束辐照降解符合假一级动力学关系,G值与初始浓度呈线性关系。(3)在氧化还原体系、无氧状态的羟基自由基氧化体系、有氧状态的羟基自由基氧化体系、水合电子还原体系四种辐解体系中DMP和DEP的降解率按照无氧状态的羟基自由基氧化体系有氧状态的羟基自由基氧化体系氧化还原体系水合电子还原体系递减,说明~·OH对此类物质的降解效果总体优于e_(aq)~-,而且O_2的存在促进了此类物质的降解。(4)DMP和DEP在四种辐解体系中的降解产物及降解机理各不相同。在氧化还原体系中形成的阴离子自由基受~·OH的攻击形成单酯,再经过一系列反应最终生成二氧化碳和水;在无氧状态的~·OH氧化体系中羟基加成物通过氧化作用生成邻苯二酚和对苯二酚,并进一步经氧化生成开环有机酸,最终被完全矿化为二氧化碳和水;在有氧状态的~·OH氧化体系中羟基加成物与O_2进一步反应形成过氧自由基,开环形成有机酸等产物直至完全矿化。在e_(aq)~-还原体系中阴离子自由基在水解的作用下生成邻苯二甲酸。(5)DMP和DEP水溶液经电子束辐照后的pH值随辐照剂量的增加而降低;其pH值大小按照水合电子还原体系氧化还原体系无氧状态的羟基自由基氧化体系有氧状态的羟基自由基氧化体系的顺序递减。(6)TOC的去除要远远滞后于DMP和DEP的降解,单用辐射方法其矿化率不高,并且O_2的存在可以提高矿化率。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X703.1
【图文】：

激光闪光光解,瞬态吸收光谱

脉冲辐照样品，使样品激发或者电离产程如激发态等瞬态粒子，进而定性或定量地研究光化学过程中的激发态和中间体的强有力的工具。图2-1 激光闪光光解瞬态吸收光谱装置Fig. 2-1 Sketch diagram of laser photolysis transient absorption instrument.激光闪光光解通过时间分辨分光光度法检测激光引发的激发态或自由基等短寿命中间体，获取各种瞬态产物的特征瞬态吸收谱；通过设计合适的样品体系以改变复杂体系中样品在激光波长下的吸收差别，只将一种化合物激发或者光电离，然后用激光能量转移或者电荷转移的方法，确认各种瞬态产物的归属，进一步研究该化合物瞬态粒子的反应机理，测定各种瞬态产物生成和衰减动力学常数[114]。其应用主要表现在两方面：一是光化学反应中激发态和中间体研究，包括激发态和中间体的表征和反应动力学；二是激发态的能量转移，包括激发第10期刘宁：邻苯二甲酸酯类环境内分泌干扰物的辐解特性及作用机理研究 B027-65-25

脉冲辐解,瞬态吸收光谱

图 2-2 脉冲辐解瞬态吸收光谱装置示意图Fig. 2-2 Schematic diagram of pulse radiolysis transient absorption instrument.脉冲辐解实验所用的加速器为 10 MeV 电子直线加速器，电子脉冲宽度为 10 ns，单脉冲剂量约为 20 Gy。以 0.1 M 的 KSCN 水溶液作为脉冲电子剂量计，取在 480 nm 处取摩尔消光系数 ε [(SCN)2·-] 为 7600 M-1cm-1。本文所使用的石英样品池沿分析光方向长度为 10 mm，分析光源为 300 W 氙灯。根据单次脉冲辐解后脉冲电子剂量计的瞬态 OD 值，可以精确计算单脉冲电子束剂量，同时以法拉第筒收集电子束，以数字电荷测定仪测定每次子脉冲计数，以计数和脉冲电子剂量计记录作图得出一条直线，依照此直和电荷测定仪读数可以获得点脉冲电子束剂量。2.1.2.3 脉冲辐解和激光光解的异同

装置图,电子束辐照,装置图,试剂

上海试剂公司）；高氯酸（AR，上海试剂公司）；无水硫R，上海试剂公司）；甲酸（AR，上海试剂公司）；苯酚（phenol，简称上海试剂公司）；36%乙酸（AR，上海试剂公司）；乙二酸（又称草上海试剂公司）；磷酸二氢钾（AR，上海试剂公司）和磷酸氢二钾（试剂公司）。.2 电子束辐照降解实验本研究采用上海大学射线应用研究所的 GJ-II 型电子束加速器（产自上机厂）对样品进行辐照降解。装置图如图 2-3 所示。该装置电子束能MeV，可控电流范围为 0-10 mA。样品放置在距离钛窗口 30 cm 处的传行传动辐照，电子束流为 1 mA。样品的体积和厚度分别是 10 mL 和 2剂量范围是 1-20 kGy，所使用的剂量率为 0.045 kGy s 1。

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