阳离子型有机高分子水处理剂—聚环氧氯丙烷胺的研究

发布时间：2020-07-22 13:54

【摘要】： 在染料和印染行业废水脱色处理中,化学絮凝脱色方法是当前国内外重点研究的方向之一,而化学絮凝脱色方法的效果关键取决于絮凝剂的性能。近年来,随着絮凝理论和化学工业的发展,水处理絮凝剂在我国发展十分迅速,从低分子到高分子,从无机到有机,从单一到复合,形成了系列化和多样化产品,已引起学术界和企业界的高度重视。近年来的研究认为,有机高分子絮凝剂由于其结构特点而对染料(特别是对于水溶性染料)具有脱色效果好、适用范围广、受pH影响小、用量少、产生的污泥量少等特点。由于染料分子在水溶液中一般带负电荷,所以,目前国外积极研制开发新型阳离子有机高效脱色絮凝剂。其中,季铵化阳离子高分子混凝剂是最具有商业价值的一类,其化学结构具有很大的变通性,而且电荷密度受pH值影响小,并能获得高的分子量,因此,新型阳离子有机高效脱色絮凝剂的研究成为当前研究的热点。环氧氯丙烷与胺反应物是水溶性阳离子高分子聚合物的一种,它具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点,可广泛应用于水处理领域,另外,还可应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域,故具有很好的推广应用前景。由于聚环氧氯丙烷胺聚合物带有很强的正电荷和较高的分子量,在水处理中同时拥有较强的电中和作用与吸附架桥作用两种性能,因此具有非常好的水处理效果,受到了国内外水处理界的高度关注。这类阳离子高分子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比,最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体中而不与氯化物起作用,从而在含氯分散相的水分散体系中使用时不会降低其絮凝效果,而其他阳离子絮凝剂却做不到这一点。我国目前在阳离子聚合物类絮凝剂方面的研究较少,与国外相比有较大的差距,特别是用环氧氯丙烷与不同胺的聚合物作为水处理剂的研究和应用目前在国内还未见报导,仅有少量用二甲胺与环氧氯丙烷的聚合物用于石油开采中的粘土防膨方面的研究。本研究的目的是采用交联法研制出阳离子型有机高分子水处理剂聚环氧氯丙烷胺,根据所使用胺的性质不同,以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。目前,我国在新型高效有机高分子絮凝剂的研究方面,急需研制具有自主知识产权的新型、高效、广谱的有机阳离子型脱色絮凝剂,所以,开展本研究具有非常重要的现实意义。本论文的主要研究内容及结论如下; (1)以环氧氯丙烷和二甲胺为原料采用交联聚合法合成出了一系列具有不同粘度和阳离子度的阳离子高分子聚合物——聚环氧氯丙烷胺。在研制过程中,着重研究了交联剂种类、交联剂加入量、反应温度、环氧氯丙烷和二甲胺摩尔比、聚合时间等因素对产品特性的影响。结果发现;在特定聚合体系中,交联剂种类和加入量、反应温度、环氧氯丙烷和二甲胺摩尔比、聚合时间等因素对于聚合物的阳离子度和分子量都存在一最佳值,聚合物结构也随着交联剂种类和加入量的不同而改变。结果表明反应温度为70℃,n(环氧氯丙烷)/n(二甲胺)=1.5,采用乙二胺作为交联剂时,n(乙二胺)/n(环氧氯丙烷+二甲胺)=0.03,反应时间7 h时,可以得到粘度较高的聚环氧氯丙烷胺,此时产品具有较强的吸附架桥和电中和作用,对染料废水有较好的脱色效果。 (2)运用红外光谱仪、核磁共振谱仪、透射电镜等现代分析仪器对聚环氧氯丙烷胺的结构、在水中的聚集形态以及其表观形貌等做了研究,确定了产物的结构。结果表明,季铵盐阳离子聚合物已经生成。 (3)通过烧杯实验研究了聚环氧氯丙烷胺对染料模拟废水、实际印染废水和炼油厂废水的絮凝效果。结果表明,阳离子度、分子量以及聚合物的结构是影响聚环氧氯丙烷胺絮凝效果的重要因素。一般来说,阳离子度越高,分子量越大,聚合物的絮凝效果越好。而对于一特定聚合体系,阳离子度和分子量是一对矛盾关系体,即二者不可能同时提高,因此需根据处理废水的水质,来选择合适的阳离子度和分子量。一般来说,对于水不溶性染料废水,聚合物的吸附架桥起主要作用,因此处理此类废水时,应重在提高聚合物的粘度;对于水溶性染料废水,聚合物的电中和和吸附架桥作用同等重要,因此处理此类废水时,应保证聚合物的阳离子度和粘度都不可太低。总之,特殊的处理对象要求絮凝剂有特殊的结构。聚环氧氯丙烷—二甲胺的絮凝机理是电中和及吸附架桥两种作用机理的结合。 (4)该实验己经进行中试,结果表明中试工艺合理,生产过程容易控制,各批次产品均达到小试研究水平,具备工业化放大条件,中试产品对实际印染废水和含油废水的处理获得了令人满意的效果。 (5)为了进一步拓宽聚环氧氯丙烷胺的应用范围,本文将该聚合物与聚合铝(PAC)复配,系统研究了与聚合铝(PAC)复配的絮凝效果。结果表明,聚环氧氯丙烷胺与PAC匹配,由于二者的协同效应,不仅可使絮凝效果更好,而且可大大降低处理成本。 (6)本文将聚环氧氯丙烷胺阳离子聚合物对钠基膨润土进行插层复合,制备出了一系列阳离子聚合物/膨润土,并系统研究了其结构性能和对染料废水的处理效果,在此基础上探讨了其对红色染料的吸附等温线和吸附动力学行为。结果表明,钠基膨润土经聚环氧氯丙烷二甲胺阳离子聚合物插层复合后,比表面积显著增加,表面电性由负值变为正值,缔合结构明显,颗粒的聚集程度增加,在水中更易分散成粒径大的颗粒,因此提高了其电中和作用、吸附能力和架桥能力,更有利于污染物的絮凝沉降。对废水处理的结果表明;对还原大红、分散大红和活性艳红等红色染料废水的脱色效果优于或相当于活性炭,用此代替活性炭应用于印染废水的处理,有成本低、效果好等特点;其对红色染料的吸附行为符合Langmuir和Freundlich吸附模型,吸附动力学行为遵循Langmuir方程所述的规律。本研究的创新之处体现在以下几个方面; (1)以有机胺作交联剂,使二甲胺与环氧氯丙烷在水溶液中进行交联聚合,合成出了系列具有不同结构、分子量和阳离子度的环氧氯丙烷—二甲胺聚合物(PEPI-DMA)。PEPI-DMA的分子量、阳离子度和分子结构易于控制,从而可适用于不同的处理对象。 (2)EPI-DMA的絮凝效果与它的分子量、阳离子度和分子结构密切相关。一般而言,EPI-DMA的分子量和阳离子度越高、枝化度越大,其絮凝效果就越好。EPI-DMA主要是通过吸附电中和作用和吸附架桥作用机理起净水作用的。 (3)EPI-DMA与其它水处理剂或材料(如PAC、膨润土)进行复配可制备出系列复合产品,复合产品较EPI-DMA具有更高的分子量和阳离子度,具有更好的水处理效果、较低的处理成本和更广泛的应用范围。综合研究结果表明,聚环氧氯丙烷胺是一种高效多功能的阳离子有机高分子絮凝剂,值得进一步研究开发和推广应用。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：X703.5
【图文】：

示意图,絮凝作用,脱稳,有效厚度

颗粒表面电荷中和。胶体颗粒表面电荷不但可以被降低到零，而且还可以带上相反的电荷。由于电荷的中和作用是吸附作用引起的，因此，它导致胶体颗粒与水之间界面的改变，从而使物理化学性质改变。图2一3表示的是电荷的中和作用导致胶体颗粒脱稳而絮凝的机理。电荷的中和作用能够使水中的胶体和悬浮物颗粒被分离除去的效果最佳，它适合于过滤分离、气浮分离以及澄清沉淀分离。针对不同类型的不同分子量的有机高分子絮凝剂，通过测定其处理胶体和悬浮物颗粒的Z电位可知，使用过量的表面活性剂和低分子量的有机高分子絮凝剂，可以很快的使电荷中和作用消失。使用分子量为50000~200000的有机高分子絮凝剂，可产生细小疏松的絮凝体;而使用分子量为2000000的阳离子有机高分子絮凝剂时，情况就不同了，不但絮凝作用完全，并且形成粗大的絮凝体。有效电荷半径(扩散层厚度)胶体预粒表面带大最电荷.扩故层相排斥使胶体德定达到第二最小能盘值.产生徽弱的絮凝作用顺粒脱稳产生絮凝作用图2一3中和电荷降低Z电位和扩散层有效厚度达到脱稳和絮凝作用示意图2.4.1.2高分子絮凝剂架桥絮凝机理架桥是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过有机或无机高分子絮凝剂架桥连接形成絮凝体，而沉淀下来。当高分子絮凝剂加入到废水中

吸附模型

这就是发生高分子絮凝作用的“架桥”机理。架桥的必要条件是微粒上存在空白倘若溶液中的高分子物质的浓度很大，微粒表面己完全被所吸附的高分子物质所则微粒不再会通过架桥而絮凝，此时高分子物质起的是保护作用，如图2一5所示。盖凝面絮表覆由架桥机理知道，高分子絮凝剂的分子要能同时吸附在两个微粒上，才能产生“架桥”作用。絮凝(低浓度)保护(高浓度)图2一5高分子的絮凝与保护作用许多应用实例表明，聚合物如带有与离子相反的电荷，则是最有效的絮凝剂，高分子量的阳离子絮凝剂会产生上述电荷中和所引起的凝聚和架桥引起的絮凝两种作用，因而分子量的影响较大。高分子量的阳离子型絮凝剂因电荷中和作用使澄清度提高，因架桥作用而使粒子絮体化，从这两方面来讲，它们是理想的絮凝剂。2.4.2影响絮凝作用的因素絮凝作用是复杂的物理和化学过程，絮凝处理效果是多种因素综合作用的结果。各影响因素也是复杂的和多方面的，处理过程中的每一个环节都很重要，忽视任何一方面都有可能导致絮凝处理的失败。因此

絮凝,保护作用,微粒

山东大学博士学位论文图2一4吸附模型一般认为，在高分子物质浓度较低时，吸附在微粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面上，通过“架桥”方式将两个或更多的微粒联在一起，从而导致这就是发生高分子絮凝作用的“架桥”机理。架桥的必要条件是微粒上存在空白倘若溶液中的高分子物质的浓度很大，微粒表面己完全被所吸附的高分子物质所则微粒不再会通过架桥而絮凝，此时高分子物质起的是保护作用，如图2一5所示。盖凝面絮表覆由架桥机理知道，高分子絮凝剂的分子要能同时吸附在两个微粒上，才能产生“架桥”作用。絮凝(低浓度)保护(高浓度)图2一5高分子的絮凝与保护作用许多应用实例表明，聚合物如带有与离子相反的电荷，则是最有效的絮凝剂，高分子量的阳离子絮凝剂会产生上述电荷中和所引起的凝聚和架桥引起的絮凝两种作用，因而分子量的影响较大。高分子量的阳离子型絮凝剂因电荷中和作用使澄清度提高

【引证文献】