生物炭对无机污染物的吸附转化机制研究

发布时间：2020-07-23 21:45

【摘要】：近年来,生物炭在环境修复方面的应用潜力受到人们的广泛关注。由于生物炭本身的异质性以及污染物种类性质的不同,生物炭对污染物的吸附过程、效果及机理上都会存在差异。本论文针对生物炭之间结构性质的差异性,研究不同种类的生物炭对水中重金属(Pb、Cu、Zn、Cd)的去除,对底泥孔隙水中Hg的固定,以及对酸性废气H2S的催化转化效果和机制,主要研究结果如下:(1)研究了植物残渣类、动物粪便类、市政废物类三类原材料在200℃、350℃及500℃三种热解温度下制备的生物炭结构性质的差异,探讨了原材料和制备温度对生物炭构效的影响以及生物炭的潜在环境修复应用。结果表明:几乎所有生物炭都呈碱性且具有一定的比表面积,高温制备生物炭的碱性和比表面积高于低温生物炭。低温制备生物炭含有较丰富的含氧官能团如-COOH、-OH等,而高温生物炭则呈现较强的芳香化程度。动物粪便类和市政废物类生物炭的灰分含量明显大于植物残渣类生物炭,因此前者矿物组分(如Ca、Mg、K等)的含量高于后者,但是后者的含C量却大于前者。此外,动物粪便类和市政废物类生物炭中还含PO43-、CO32-等。总之,不同温度不同原材料制备的生物炭结构性能差异显著,其对水、气、土等不同环境介质中污染物的吸附效果和机理可能也会不同。(2)研究了生物炭对水中单一和复合重金属Pb、Cu、Zn、Cd的去除效果和机理。结果表明:200℃牛粪生物炭对Pb、Cu、Zn和Cd的最大吸附量分别为71.6mg·g-1、48.4 mg·g-1、32.9 mg·g-1和32.0 mg·g-1。200℃稻壳生物炭对四种金属的吸附能力仅为2.90-29.1 mg·g-1。350℃生物炭对重金属的吸附能力大于200℃生物炭,同样牛粪生物炭的吸附能力远大于稻壳生物炭。200℃和350℃稻壳生物炭对四种重金属的吸附能力均为为PbCdZnCu。当Pb、Cu、Zn及Cd四种重金属复合存在时,金属之间存在竞争吸附,且竞争吸附对稻壳生物炭的抑制作用大于牛粪生物炭,四种金属中Pb受竞争吸附的影响最小,对Cd影响最大。当各金属的浓度为1 m M时,与单一金属体系相比,稻壳生物炭对各重金属的吸附能力下降了38.4-100%,而牛粪生物炭仅下降了2.00-40.9%,这主要是由于稻壳生物炭对重金属的吸附可能主要通过与酚羟基的表面络合作用,重金属之间会相互竞争吸附位点,而牛粪生物炭不仅通过表面络合作用,还通过与矿物组分(CO32-、PO43-等)的沉淀作用,因此重金属之间竞争作用较小。(3)前面的研究发现生物炭的有机碳和无机组分对重金属的吸附都发挥作用。因此我们通过分离生物炭有机、无机组分进一步研究了生物炭各组分对重金属(Pb)去除的贡献大小及作用机制。结果表明:牛粪生物炭和稻壳生物炭的有机碳含量分别为61.4%、68.9%,无机组分分别为38.6%、31.1%。两种生物炭的有机碳部分对Pb的最大去除量约为1 mg·g-1左右,占生物炭对Pb的总去除不到1%。无机组分对Pb的吸附能力高达300 mg·g-1,占生物炭对Pb的总去除99%。生物炭中有机碳对重金属的吸附可能主要通过与官能团的表面络合、静电吸附、与-COO-的化学亲和力以及与π电子配位反应来实现。无机组分对Pb的去除主要通过化学吸附,包括内层络合和沉淀反应。生物炭的无机组分可以与Pb形成碳酸盐沉淀(Pb CO3、Pb3(CO3)2(OH)2)以及磷酸盐沉淀(Pb5(PO4)3Cl)。PO43-对牛粪生物炭去除Pb的贡献值(68%)大于CO32-(32%),而稻壳生物炭中CO32-的贡献(64%)大于PO43-(36%)。综上,生物炭的无机组分在生物炭对重金属的去除中发挥主导作用。(4)我们进一步开展了生物炭对模拟底泥孔隙水和真实底泥孔隙水中Hg的吸附研究,选择与传统底泥修复剂活性炭相似的植物残渣类生物炭(甘蔗渣生物炭和核桃木屑生物炭),评估其代替活性炭用于Hg污染底泥修复的可能性。结果表明:两种生物炭对模拟孔隙水中Hg的吸附能力均大于活性炭,修复效果依次为甘蔗渣生物炭核桃木屑生物炭活性炭。核桃木屑生物炭对Hg(II)的吸附可能主要通过Hg(OH)2与芳香性C=C和C=O形成Hg-π。甘蔗渣生物炭和活性炭对Hg的固定可能主要通过Hg(II)与-COH和-COOH络合形成(-COO)2HgII和(-O)2HgII。因此,当阻断了-COOH和-OH后,甘蔗渣生物炭对汞的分配系数分别下降了17.6%、37.6%;活性炭对Hg(II)的最大吸附量分别下降了6.63%、62.2%。但是核桃木屑生物炭对Hg的吸附能力并没有发生显著的变化。两种生物炭对低浓度(0.5μg·L-1)真实底泥孔隙水中Hg的固定能力也大于活性炭。甘蔗渣生物炭和核桃木屑生物炭对Hg的去除率分别为49.0%及36.9%,活性炭的去除率仅为21.1%。尽管生物炭对较高浓度(50μg·L-1)的底泥孔隙水Hg的固定效果低于活性炭,但生物炭仍然具有较强的吸附能力。综合材料成本,生物炭有可能取代活性炭用于Hg污染底泥的修复。(5)前面的研究结果指出生物炭呈碱性,且富含矿物组分。目前,酸性废气H2S的去除主要采用碱浸渍的活性炭,因此,我们设想天然碱性的生物炭可能代替碱改性活性炭用于酸性气体H2S的去除。结果表明:相比于植物残渣类生物炭,动物粪便类和市政废物类生物炭对H2S的去除效果较好。猪粪生物炭对H2S的去除能力大于污泥生物炭,且去除能力与生物炭的含水率成正比。当含水率由0 wt%分别提高到25 wt%和100 wt%时,猪粪生物炭对H2S的去除能力分别提高了15.9%和58.9%,污泥生物炭则分别提高了1.04和3.30倍。猪粪生物炭吸附H2S后,在生物炭的表面形成SO42-,而在孔道中形成单质S0,这可能是由于在矿物组分的催化作用或微生物的作用下生物炭表面充足的O2将H2S氧化成SO42-,但是生物炭的孔道中含有的O2有限,使得没有足够的O2将H2S氧化成SO42-,而仅能被氧化成单质S0。两种生物炭吸附H2S后的主要产物均为SO42-,尤其是100 wt%猪粪生物炭,其SO42-含量占S总量的53.9%,可能主要是可溶态的(K,Na)2SO4。污泥生物炭中产生的SO42-一部分以Ca SO4沉淀的形式存在。两种生物炭中的矿物组分影响生物炭对H2S的催化氧化,猪粪生物炭中的K可以催化H2S形成K的硫聚物或硫酸盐。总之,生物炭是一种有效的脱硫剂,其自身拥有的强碱性和丰富矿物组分在H2S的去除过程中发挥重要作用。综上所述,生物炭可以作为一种新型环境功能材料应用于不同介质中污染物的控制,且不用原材料、温度制备的生物炭对污染物的稳定化机理不同,不同种类的污染物与生物炭作用的物理化学机制均有差异,因此要根据吸附对象及研究目的选择合适的生物炭。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X70;O647.3
【图文】：

对比图,生物炭,温度演变,性质

性有利于金属氢氧化物沉淀的生成以及金属的吸附。碱性的生物炭也可以用于酸性气体的去除。图1-1为动物粪便类生物炭和植物残渣类生物炭的各性质随温度演变规律。

孔径分布,生物炭,去除机理,对重

上海交通大学博士学位论文第一章绪论电负性、电荷密度、离子势等越大，被生物炭吸附的潜力越大，因此在目前研究最多的几种典型重金属（Pb、Cu、Zn、Cd等）中，普遍认为生物炭对Pb的吸附能力最强。Kim等[51]研究发现咖啡渣生物炭对Pb的吸附能力大于Cd、Cu和Zn，并将其归因于Pb的电负性常数（2.3）高于Cd（1.9）、Cu（1.9）及Zn（0.7）。Inyang等[52]得出了同样的结论，厌氧发酵产物制成的生物炭对Pb的吸附能力大于其他金属，同样的也将其归因于Pb具有较大的电负性。Mohan等[53]研究木头和树皮热解产物对金属的吸附时发现生物炭对金属的吸附与其电负性或一级水解常数相关，较高的电负性或一级水解常数有利于对金属的吸附，因此生物炭对Pb的吸附能力大于Cd。同一种金属，由于生物炭性质的差异，两者结合的效果和机理也大不相同，尤其是生物炭的孔径分布、比表面积、官能团结构以及无机矿物组分含量等对重金属的吸附有较大的影响[48, 56]。

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分配作用和吸附作用是其去除的主要机理。图1-3 为生物炭对有机物的去除机理示意图[20]。图 1-3 生物炭对有机物的去除机理图[20]Figure 1-3 The removal mechanism of organic contaminants by biochars生物炭和有机物的性质决定了固定的效果。生物炭的性质包括 SSA、微孔性、官能团、芳香性等，主要受生物炭的原材料和制备条件的影响。随着生物炭的芳香性的提高，生物炭对有机物的吸附能力增强，可能是因为较高的 SSA 和微孔性。值得指出的是，生物炭可以降低生物体内的杀虫剂和除草剂的含量。于向阳等[94]利用桉树制成生物炭，并将其添加在种植有大葱的土壤中。结果表明，大葱对土壤中的毒死蜱和阿特拉津的吸收量最低时仅为原来的 10%和 25%，这是生物炭的表面吸附和截留作用所致。杨亚宁等[95]通过焚烧小麦残留物得到微粒物质，该种物质加入土壤后，可以使得土壤吸附敌草龙的能力提高 600-1000 倍。由于竞争吸附的限制，该种微粒物质对敌草龙的吸附能力可能下降 55%-67%，但是该种微粒物质对敌草龙的吸附作用仍是十分显著。值得指出的是，生物炭对农药的吸附也相应地降低了杀虫剂和除草剂的功效，从而需要施用更高剂量的化学药品。生物炭可以吸附 PAH

【参考文献】