燃煤烟气汞催化氧化的试验和机理研究

发布时间：2020-07-24 04:01

【摘要】：燃煤电站烟气汞排放是环境中主要的汞污染源之一,已经得到越来越广泛的关注。在各种燃煤烟气汞排放控制技术中,利用现有污染物脱除装置实现汞排放控制是一种经济可行的方法。由于不同形态汞的物理化学特性不同,现有污染物脱除装置的汞脱除效率受汞形态分布的影响较大。因而如何尽可能的实现汞形态转化,把气态元素汞高效转化成氧化态汞,对于利用燃煤电站现有污染物脱除装置实现烟气汞排放控制是关键所在。本文依托国家自然科学基金、高等学校博士点基金和国家“863”计划项目,对燃煤烟气汞的催化氧化进行了系统的试验和机理研究。本文的研究结果为燃煤烟气汞的非均相汞形态转化及其反应机理的研究打下坚实基础,有助于发展适合我国国情的燃煤烟气汞排放控制技术。目前,燃煤电站烟气脱硝主要采用选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术。本文试验研究了钒系SCR催化剂和烟气组分对燃煤烟气中汞形态转化的影响。通过试验研究表明,SCR汞形态转化反应跟催化剂表面的活性中心位置密切相关,活性组分V205负载量的增大在催化剂表面形成更多的V活性中心位,促进汞形态的转化；在试验条件下,SCR催化剂活性随温度升高而增强；烟气中的HCl提供汞形态转化反应所必需的活性Cl原子,起最重要的促进作用；SO2对反应影响不大；随着烟气中H20的加入,汞形态转化率有所降低；NH3与汞形态转化反应组分在催化剂表面发生竞争吸附,抑制了反应的发生；空速增大不利于汞的形态转化。显然,SCR汞形态转化反应是由催化剂、烟气组分(主要是HCl)和Hg三者共同参与的复杂非均相氧化反应。本文采用机理试验和表面分析相结合的方法研究其反应机理。在钒系SCR催化剂的汞吸附特性试验中发现,钒系SCR催化剂对Hg0具有化学吸附作用,吸附后形成Hg…O-V。催化剂负载的V205含量越大,吸附能力越强。O2使得催化剂表面的部分H-O-V物种转化成O=V物种,促进Hg0在催化剂表面的吸附作用；而NH3和Hg在V活性中心位形成竞争吸附,对Hg的吸附起抑制作用。SCR催化剂经过HCl吸附处理后,其对Hg0的吸附行为发生很大变化；同时发现反应生成Hg2+。试验发现,往Hg0饱和吸附的催化剂中通入HCl,导致Hg0重新从催化剂表面脱附下来。这表明两者在活性位上形成竞争吸附,相对于Hg0,HCl在活性中心位上的吸附为强吸附。催化剂表面分析进一步发现,HCl吸附到SCR催化剂表面跟V205形成钒氯中间产物,产生活性C1。SCR催化剂表面发生的汞形态转化反应可以采用Langmuir-Hinshelwood反应机理来解释,即HCl和Hg0首先分别吸附到活性中心位上,然后相邻的吸附态HCl和吸附态Hg0反应完成汞形态转化,分布在SCR催化剂表面的活性组分V2O5为反应提供所需的活性中心位。基于试验研究的结果,建立简化的SCR汞形态转化反应的Langmuir-Hinshelwood模型。利用最小二乘法进行动力学参数的估计,结果表明NH3吸附平衡常数最大,HCl次之,Hg0最小。根据得到的动力学参数进行不同条件下汞形态转化过程的模拟计算,研究分析HCl浓度、氨氮比、初始NO浓度、HCl、Hgo和NH3的吸附平衡常数等对汞形态转化反应的影响。结果表明,喷氨与不喷氨条件下汞形态转化反应速率变化趋势有所区别。喷氨时,SCR催化剂可分为两个区域,入口区域主要发生脱硝反应,后面区域则主要发生汞形态转化反应。氨氮比越大,反应初期NH3的抑制作用持续时间越长,越不利于汞形态转化反应的进行。NO初始浓度的增大不利于汞形态转化反应的进行。HCl吸附平衡常数对反应速率起最大的促进作用,Hg0吸附平衡常数次之,而反应速率与NH3吸附平衡常数之间呈负相关性。通过以上研究发现,HCl是SCR汞形态转化反应中不可或缺的反应组分,当反应系统中HCl浓度较低时,汞形态转化效率较低。这意味着实际工业应用中,SCR的汞形态转化效率受到煤中氯含量的限制。结合中国煤种大部分是特低氯煤的特性,因而有必要开发对HCl依赖性较弱的新型催化剂。采用浸渍法制备锰系催化剂(MnOx/AL2O3),通过BET、XRD、SEM等催化剂表征,发现制备的催化剂具有比表面积大、锰分散度好等特点；通过TPR和XPS研究表明其表面负载的锰主要以MnO2的形式存在。纯氮气环境下锰系催化剂对汞具有强化学吸附作用,在150℃时吸附速率最大,达2.15μg/g·h。对汞吸附后的形态分析表明,催化剂表面的汞以HgO的形式存在,其吸附行为符合Mars-Maessen机理。汞氧化活性试验表明,该催化剂的反应温度窗口较宽,在低温低氯条件下仍具有较高的汞氧化能力。研究进一步发现除了HCl,烟气中的NO和SO2均可在O2存在的条件下促进汞形态的转化。H2O的存在抑制了反应的发生。催化机理研究表明,该催化剂可有效地吸附NO和SO2,在O2存在的条件下将其转换成NO3-和SO42-,同时与吸附生成的HgO反应实现汞形态的转化。催化剂表面的晶格氧在反应中起到关键作用,消耗的晶格氧从烟气中不断得到补充。锰系催化剂在汞催化氧化方面优异的性能使其在燃煤锅炉烟气汞形态转化方面具有较好的应用前景,特别是当锅炉燃用低氯煤种时。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：X701.2
【图文】：

土壤图,迁移过程

摄入严重汞污染的鱼类可导致胎儿、新生儿和婴幼儿未成熟的神大小取决于摄入鱼种类、数量和汞含量.美国食品与药品管理局和群避免摄入汞含量高的鱼类，并制定了食鱼建议[’“].污染情况染的来源主要是自然来源和人为排放两个方面。自然来源是指由于自然释放，包括火山运动、土壤和水体的挥发、岩石风化及森林火目前大气汞污染的主要来源，主要是人类由于生产、泄露、消耗产汞的释放。包括以下3类:①杂质汞的活化:燃煤电站和燃煤为动为动力的产业、水泥、采矿活动及其它从事原矿或回收矿提取工业的提取和使用过程中的排放:汞矿开采，小规模的金矿和银矿开采灯、荧光仪器、牙汞齐合金填充物;③垃圾处理和焚烧。

传输模型,全球大气,全球

统食物链中富集强度和速度，对人类的生活构成了潜在威胁，同时排放的元素汞在环境中的滞留时间较长，随大气环流和海洋洋流可以进行长距离的输送，从而导致汞的全球扩散。人为汞排放的主要迁移过程如图1一1所示.汞经由燃煤过程的迁移、转化已成为它在生物圈内循环的一个重要途径.TTTo国电吐P.r月浏c.” ”潍潍‘“.阴‘，咖咖娜娜“·，“.，咖一，姗姗...10.100.，娜‘277夕 .666礴礴哪瑞屁吸魏曰日即称翩熟协娜取易易图1一22。。8年全球主要的人为汞污染源分布[13]根据uNEP的报告[l3l，2005年全球主要的人为汞污染源分布如图1一2所示。从污染源上看，全球人为的汞排放源主要集中在北半球，其中亚洲的东部和南部、欧洲的中部和美洲的东南部是重要的污染源，很明显这跟人类的生产和生活有着密切的关系。汞沉积大部分来自于近距离的工业源

能源消费结构,全球,国家,煤炭

个国家为:中国、美国和印度，这三个国家的汞排放总量占世界汞排放量的57%，其中中国的汞排放量比美国和印度两国之和的两倍还大。在中国，约近50%的汞排放量来自于化石燃料的燃烧。2005年，全球主要汞排放国家及排放源类型如图1一4所示。拟她代uryem眺加s，tonn心S】000一会导K加口!b爬.kdo叭.ofn长，t”叮em云“幻。‘如小 etenco.ntri巴 Withtheh鑫沙e蚊创旧匕5旧目东氏赚目~吻m(cremation)W钻切ind，门定蜘，块.5妞日nd浏甘C南闹kalii闭usoy(日即眨爪pmdL吐咖舟石”泊抽耐~帷义目。卯记p犷记优幼。比r笋sdeg喇prodUc石，M幽}p耐u而on佃~。d。以午油比甩习陆引伯目。厅七u浦an俪户洲绝r的己hea幼闪谈\一/一/铆麟堪沪蜜舀睽赘..4了Z里扩图1一 42005年全球主要汞排放国家[13]我国是能源消耗大国，煤炭是我国的主要能源，一次性能源以煤炭为主。长期以来，煤炭作为主要能源在我国能源消费结构中的比例一直很高。1990年到2007年，我国煤炭在能源消费总量中所占的比例如图1一5所示。

【引证文献】