香蒲活性炭的制备、原位改性及对抗生素和重金属的吸附机理研究

发布时间：2020-07-24 07:03

【摘要】：重金属和抗生素是水体的重要污染源,严重威胁着饮用水安全及人类健康,其废水处理技术已经成为水污染防治的热点课题。活性炭吸附法是处理重金属污水和抗生素废水的有效方法,但采用煤炭或木材等作为原料制备的活性炭具有成本高、重金属和抗生素吸附量较低的缺点,阻碍了它的广泛应用。探求廉价高效的活性炭的制备前驱体材料是近年来的热点问题。香蒲是一种挺水植物,由于其对环境条件适应性强,繁殖速度快,生物量较大,常作为核心植物用于人工湿地废水处理生态系统的建设。每年秋冬季会产生大量的香蒲秸秆废弃物,处理不当将导致巨大的资源浪费并形成二次污染问题。香蒲秸秆富含木质纤维素且其维管束结构有利于制备高孔隙度活性炭。利用废弃香蒲秸秆制备活性炭并用于水体中污染物的吸附,不仅能够治理水污染,还能实现植物秸秆废弃物的资源化利用,降低活性炭制备成本。本研究以香蒲的秸秆废弃物为原料,采用磷酸活化法及原位改性法制备高吸附性能香蒲活性炭,实现香蒲秸秆废弃物的资源化利用并降低活性炭成本。在常规加热方法下,优化香蒲活性炭磷酸活化法的制备工艺参数,以制备应用于含重金属和抗生素废水处理的高吸附性能香蒲活性炭。随后提出了 Na2EDTA和EDTAFeNa原位改性磷酸活化法制备改性香蒲活性炭,使活化和改性过程合并,在维持活性炭孔径结构的基础上提高表面官能团含量及负载金属铁,从而提高香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)和阿莫西林吸附性能。同时考察香蒲活性炭物理化学性质,并结合吸附实验探究香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)、氯霉素和阿莫西林的吸附机理。本研究对于香蒲秸秆的资源化利用及香蒲活性炭应用于不同性质废水的处理具有较好的理论指导意义。取得的主要研究结论如下:(1)采用香蒲秸秆废弃物为原料,通过优化磷酸活化法工艺参数制备出物理性质好、吸附容量大的香蒲活性炭。考察了浸渍时间、浸渍比和活化温度对香蒲活性炭的孔隙结构的单因素影响:香蒲活性炭的比表面积和总孔容分别随浸渍时间的增长和浸渍比的增加呈现出增大后减小的趋势,而当活化温度逐渐升高时,香蒲活性炭的比表面积呈现出略微升高的趋势,总孔容则先增加后减少。综合考虑制得的香蒲活性炭的孔隙结构及制备过程中的能量消耗,最终确定香蒲活性炭的最优制备工艺参数为:浸渍比为2.5(g磷酸/g香蒲),浸渍时间为12h,活化温度450℃。对最优参数制得香蒲活性炭的理化性质进行详细表征,其得率为43%,比表面积为794.8 m2/g,总孔容为1.266 cm3/g,活性炭呈微孔-介孔混合结构,其中微孔容约占总孔容的12.2%,孔隙结构以介孔为主。活性炭表面富含大量官能团,其中酸性官能团占67.62%。以氯霉素和Ni(Ⅱ)作为抗生素和重金属的代表分别考察香蒲活性炭对两种物质的吸附能力,香蒲活性炭对氯霉素的最大吸附量为137.0mg/g,对Ni(Ⅱ)的最大吸附量为15.8mg/g,高于许多现有其他吸附剂,香蒲活性炭对抗生素和重金属具有良好的吸附能力。(2)研究探讨了最优工艺参数制得香蒲活性炭对氯霉素的吸附机理。对比香蒲活性炭吸附氯霉素前后的孔隙结构的变化,吸附氯霉素后香蒲活性炭中的微孔和介孔的孔容同时降低,氯霉素吸附过程中发生微孔孔隙截留作用,同时氯霉素与介孔中作为吸附位点的官能团结合占据了部分介孔孔容,香蒲活性炭的介孔为主的微孔-介孔混合结构有助于氯霉素在香蒲活性炭上的快速吸附。香蒲活性炭对氯霉素的吸附平衡时间为6 h,其吸附行为适合使用伪二级动力学模型进行描述,主要为化学吸附,并且颗粒内扩散模型拟合表明香蒲活性炭对氯霉素的吸附速率由颗粒内扩散和表面吸附共同控制。Freundlich等温模型适用于描述氯霉素在香蒲活性炭上的吸附特征,表明其吸附特征为多分子层吸附。香蒲活性炭的氯霉素吸附性能对溶液pH值和离子强度变化均不敏感,溶液中氯霉素主要以分子形态被香蒲活性炭吸附。香蒲活性炭对氯霉素的主要吸附机理有π-π EDA作用、氢键作用、疏水作用及微弱的物理吸附作用。(3)采用Na2EDTA原位改性法提升香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附性能,并研究其对Ni(Ⅱ)的吸附机理。在磷酸活化过程中以0-40 mmol Na2EDTA/10g香蒲掺杂改性剂对香蒲活性炭进行原位改性,简化了常规活性炭改性工艺,Na2EDTA原位改性活性炭对Ni(Ⅱ)吸附量比原炭的吸附量增加了 10-80%。Na2EDTA的最佳添加量为35 mmolNa2EDTA/10g香蒲,其改性活性炭的最大Ni(Ⅱ)吸附量为24.6 mg/g。Na2EDTA原位改性磷酸活化法成功的维持了香蒲活性炭的孔隙结构并同步提高了含氧、含氮官能团含量。Langmuir等温模型适合描述香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附特征,Ni(Ⅱ)在香蒲活性炭上的吸附偏重于单分子层吸附。Na2EDTA改性香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附量较高主要是由于其较原炭具有更多的表面官能团含量。香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附平衡时间为12 h,其吸附过程适合使用伪二级动力学模型进行描述,主要为化学吸附。香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)的吸附性能受pH值和离子强度影响较大,高pH值和低离子强度有利于Ni(Ⅱ)在香蒲活性炭上的吸附。XPS分析表明香蒲活性炭的表面官能团与Ni(Ⅱ)发生化学键结合。香蒲活性炭对Ni(Ⅱ)的主要吸附机理为:是静电吸引、离子交换和内表面络合作用。(4)采用EDTAFeNa原位改性法提升香蒲活性炭对阿莫西林的吸附能力,并研究其对阿莫西林的吸附机理。在磷酸活化过程中以0-8 mmol EDTAFeNa/10 g香蒲掺杂改性剂对活性炭进行原位改性,EDTAFeNa改性活性炭对阿莫西林的吸附量较原炭提高了 30-104%。EDTAFeNa的最佳添加量为2 mmol EDTAFeNa/10g香蒲,其改性炭的最大阿莫西林吸附量为243.9 mg/g。对EDTAFeNa改性活性炭和原炭的孔径结构和表面化学性质进行表征,发现EDTAFeNa原位改性磷酸活化法能够维持香蒲活性炭的孔隙结构,同时改性香蒲活性炭的总官能团含量较原炭提高了 67%,XPS分析表明活性炭表面成功负载了 Fe(Ⅲ)。EDTAFeNa改性香蒲活性炭对阿莫西林的吸附量比原炭高主要是由于其表面具有更多的官能团并负载了铁。Langmuir等温模型与香蒲活性炭对阿莫西林的吸附数据拟合度较高,证明阿莫西林在香蒲活性炭上的吸附偏重于单分子层吸附。吸附动力学实验表明,香蒲活性炭对阿莫西林的吸附平衡时间为500 min,其吸附行为符合伪二级动力学模型,吸附过程主要为化学吸附。在pH范围为3-6时香蒲活性炭的阿莫西林吸附性能最大,并且EDTAFeNa改性活性炭对阿莫西林的吸附性能受溶液pH值变化的影响较小。香蒲活性炭对阿莫西林的主要吸附机理是:静电作用、离子交换和络合作用。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

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所有溶液均由去离子水配制。逡逑２．２香蒲活性炭的制备逡逑香蒲活性炭磷酸活化法的基本制备流程为（图２．１）：邋（１）原料预处理：香蒲逡逑秸秆清洗、烘干、粉碎至４０目备用；（２）浸溃：称取１０邋ｇ香蒲粉末与８５邋ｗｔ．％逡逑磷酸活化剂按一定浸渍比充分混合，室温浸溃一定时间；（３）炭化／活化：将浸渍逡逑后的样品置于坩埚转移至马弗炉（ＳＲＪＫ－２－１３，深圳），加热至一定温度后活化１逡逑ｈ；邋（４）洗涤、干燥、粉碎：待制得的活性炭冷却至室温，用去离子水多次漂洗逡逑至洗涤液的ｐＨ值（ｐＨ计，ＰＨＳ－３Ｃ，上海）稳定，将活性炭置于烘箱在１０５°Ｃ逡逑下烘干１２邋ｈ，研磨过筛得到１００－２００目活性炭粉末，置于干燥器中备用。逡逑预处理香蒲原料＾逡逑（清洗／干燥／粉碎）｜￣｜、￡人，逦邋逦邋逦邋逦逡逑炭化／活彳ＴＨ洗涤／干燥／粉碎ｈｉ活性ｆ逡逑了５ｗｔ．％e酸逡逑图２．１活性炭制备工艺流程逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．逡逑１７逡逑

香蒲,孔容,活性炭,浸渍时间

本研宄以浸渍比２．５邋（ｇ磷酸／ｇ香蒲）、活化温度５００°Ｃ为条件，制备一系列逡逑不同浸渍时间（０、６、１２、２４、４８ｈ）的香蒲活性炭，考察浸渍时间对香蒲活性逡逑炭的孔隙结构和得率的影响，其变化见图３．１。逡逑制得的香蒲活性炭的总比表面积（＆ＥＴ）和总孔容（Ｆｔｏｔ）首先随着浸渍时间逡逑的增长而显著增加，然而，在浸渍时间超过１２邋ｈ后＆ＥＴ略微减小而总孔容明显逡逑降低，其Ｓｂｅｔ和Ｆｔｏｔ在浸渍时间为１２邋ｈ时达到峰值（７９５邋ｍ２／ｇ和１．０９邋ｃｍ３／ｇ）。逡逑同时，香蒲活性炭的微孔比表面积（＆ｕｃ）和微孔容（Ｆｍｉｅ）在浸渍时间小于１２ｈ逡逑时随浸渍时间增长而减小，随后当浸溃时间进一步延长，＆＆和Ｆｍｉｃ增大，而其逡逑外比表面（５Ｗｔ）积和介孔容（Ｆｍｅｓ）则呈现相反的变化趋势。逡逑在浸渍过程中，磷酸首先渗透入香蒲材料内部，促进香蒲中木质纤维素水解逡逑生成低聚糖，低聚糖与磷酸在香蒲材料中发生再扩散，并能够形成高分子磷酸酯逡逑多聚体占据材料内部结构，促进孔隙的生成。随着浸渍时间的延长，香蒲中的木逡逑质纤维素水解度增大

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Ｆｉｇ邋３．５邋ＦＴＩＲ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ．逡逑采用ＦＴＩＲ技术定性检测活性炭表面官能团的相似性和差异性，记录了邋４００逡逑？４０００ｃｍ－１之间的透射谱图（图３．５）。在１５８２ｃｍ－１处的峰往往是由与－ＣＯＯ＿的不逡逑对称伸缩振动产生的［９３］，１４００邋ｃｍ－１左右的峰为－Ｃ＝０特征峰［９４］，出现在１２３０邋ｃｍ＇逡逑１左右的峰一般被认为是Ｃ－０振动产生的［９５］，１０００－１３００邋ｃｍ－１范围内的其它峰对逡逑应的是酯、醚或酚中的Ｃ－Ｃ［９６ｌ而ＴＯＯｄＯＯｃｎｒ１之间的多处特征峰被认为与芳香逡逑结构有关。在活性炭制备过程中，磷酸使香蒲原料脱水，原料中的木质纤维素在逡逑一定温度条件下发生热解反应，磷酸能够促进木质纤维素材料的芳构化反应，将逡逑脂肪族化合物转化生成含苯环的芳香族化合物［４（）］。从图３．５可以看出，香蒲活性逡逑炭中含有丰富的表面官能团，能够为污染物的吸附提供大量的吸附位点。逡逑３．３．２．２邋Ｂｏｅｈｍ滴定和等电点分析逡逑研究采用Ｂｏｅｈｍ滴定法对香蒲活性炭表面的酸性、碱性官能团进行了定量逡逑分析，各表面官能团含量见表３．２。逡逑香蒲活性炭表面的主要官能团为酸性官能团

【参考文献】