铋系异质结可见光催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-07-25 15:24

【摘要】：铋系半导体材料作为一类可见光催化剂备受关注,但光生载流子易复合严重制约着其实际应用。本研究围绕铋系光催化剂光生载流子的有效分离展开工作,采用构建异质结的方法提高单一铋系光催化剂的活性。本文采用水热/溶剂热法,成功制备出具有高催化活性的BiVO_4/RGO、Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3、β-Bi_2O_3/Bi_2S_3和SnO_2/BiOCl铋系异质结光催化剂,并利用多种表征技术对铋系异质结光催化剂的晶体结构、化学组成、形貌、吸附性能、能带结构、光学与电学性能等进行研究。以染料、重金属和抗生素模拟废水的去除率来评价光催化剂活性。研究具有特定形貌光催化剂(SnO_2/BiOCl核壳微球)的形成机理和典型抗生素环丙沙星(CIP)污染物的光催化降解机理,分析光催化剂的微观结构、能带结构与光催化活性之间的关系,探究高活性铋系异质结的光催化机理,为铋系异质结可见光催化剂的制备及在难降解有机废水处理中的应用提供理论依据。主要研究结论如下:(1)球形BiVO_4/RGO光催化剂的制备及其性能研究:采用简单低温水热法制备球形BiVO_4/RGO复合光催化剂,实验结果表明,在一定范围内,BiVO_4降解罗丹明B的活性随着RGO复合量的增大先增加后减小。RGO复合量在0.25%~5%范围内时,BiVO_4/RGO的光催化活性均优于纯Bi VO_4,当RGO复合量为3%时活性最强,相比于纯BiVO_4提高68.85%。光催化活性的提高归因于BiVO_4和RGO之间形成的界面促使光生电荷有效效率;而过多的RGO影响BiVO_4对光的有效吸收,造成光催化活性降低。(2)Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3双Z型异质结可见光催化剂的制备及其性能研究:首次报道双Z型Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3异质结光催化剂的制备方法,实验结果表明,当Sn:Bi(摩尔比)在0.03~0.25范围内时,Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3异质结能够显著提高Bi_2S_3的光催化活性。当Sn:Bi为0.15时制备的BiS-4样品在模拟太阳光照射下光催化降解罗丹明B的效率最高,并能够不同程度的降解其他染料,包括甲基橙、亚甲基蓝、橙黄IV和结晶紫。根据半导体光催化剂的能带结构以及光催化反应过程中的主要活性物种,进一步探索电荷的分离和迁移行为,提出Bi_2S_3/SnS_2/Bi_2O_3双Z型异质结光催化机制。该异质结能够有效抑制电子-空穴对复合,从而表现出良好的有机染料去除能力。(3)层状β-Bi_2O_3/Bi_2S_3中空微球异质结可见光催化剂的制备及其性能研究:设计合成的层状β-Bi_2O_3/Bi_2S_3中空微球是一种高效的可见光催化剂,以罗丹明B为目标降解物,结果表明,β-Bi_2O_3/Bi_2S_3对罗丹明B的降解速率常数比纯β-Bi_2O_3、Bi_2S_3和β-Bi_2O_3与Bi_2S_3物理混合(β-Bi_2O_3+Bi_2S_3)分别高0.048、0.054和0.050 min~(-1)。同时以Cr(Ⅵ)废水为目标降解物对β-Bi_2O_3/Bi_2S_3光催化还原能力进行评价,在还原过程中的可控变量为β-Bi_2O_3/Bi_2S_3投加量、酒石酸添加量和Cr(Ⅵ)初始浓度,实验结果表明,最佳反应条件为:β-Bi_2O_3/Bi_2S_3最佳投加量为25 mg,Cr(Ⅵ):TA(摩尔比)为1:20,Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg·L~(-1)。β-Bi_2O_3/Bi_2S_3异质结光催化活性的提高主要源于β-Bi_2O_3与Bi_2S_3的相互作用降低了光生电子空穴对的复合率,其层状中空球状结构促进了其对光的利用率。(4)核壳微球SnO_2/BiOCl异质结可见光催化剂的制备及其性能研究:采用简单一步溶剂热法制备新型层状核壳SnO_2/BiOCl异质结光催化剂,并研究SnO_2/BiOCl核壳微球的形成机理。SnO_2/BiOCl异质结在自然太阳光照下能够高效降解罗丹明B、环丙沙星、甲硝唑(MZ)和磺胺间甲氧嘧啶。根据一级动力学方程,SnO_2/BiOCl对罗丹明B降解速率常数比纯SnO_2、BiOCl和P25-TiO_2分别高51、3和6倍,这主要是因为SnO_2/BiOCl具有卓越的可见光响应能力和光生载流子分离效率。另外,采用UPLC-MS/MS技术对CIP光催化降解的主要路径进行分析。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

异质结,电泳沉积,研究者,Ⅱ型

Type-III 型(c).Figure 1-2 Schematic illustration of the three different types of separation of electron-hole pairs in the caseof conventional light-responsive heterojunction photocatalysts: Type-I (a), Type-II (b), and Type-IIIheterojunctions (c).近年来，研究者们已经开始致力于研究 Type Ⅱ型异质结，例如 TiO2/g-C3N4[52-54]、BiVO4/WO3[55-57]、g-C3N4/WO3[58, 59]和 g-C3N4/BiPO4[60]等。Zhou 等[61]利用电泳沉积（EPD）

异质结,Z型,分离原理,全固态

图 1-4 全固态 Z 型异质结(a)和直接 Z 型异质结(b)的光生载流子分离原理图.Figure 1-4 Schematic illustration of the electron-hole separation of all-solid-state Z-scheme photocatalysts(a) and a direct Z-scheme heterojunction photocatalyst (b) under light irradiation.例如，Katsumata 等人[73]在 2014 年发表了一篇关于直接 Z 型异质结光催化剂WO3/g-C3N4在可见光照射下用于制氢的文章，实验结果表明，Z 型异质结 WO3/g-C3N4比纯 WO和 g-CN的产氢率要高很多。Xia 等[74]采用自然界存在的一种廉价矿物质磁

XRD图谱,复合物,XRD图谱,样品

-1 制备样品纯 BiVO4(BiV)和 BiVO4/RGO 复合物(BVG-0.25~BVG-5)的 XRD1 XRD patterns of as-prepared the pure BiVO4（BiV）and BiVO4/RGO (BVG-0.photocatalyst.2 是 GO、RGO、球形 BiVO4和 BVG-3 复合光催化剂的 FT-IR 光谱O 和 RGO 在 3415 和 1643 cm-1有明显的特征峰，这分别归因于样 OH 的伸缩振动。与 GO 的红外峰相比，RGO、纯 BiVO4和 BVG--O-C 伸缩振动)、1228(官能团中 O-H 的变形振动)和 1732 cm 1(C 伸缩振动)的特征峰，从而可以证明 GO 的含氧基团峰消失，GO ，在球形 BiVO4与 BVG-3 的图谱中，低于 1000 cm-1的吸收峰是由4)的伸缩振动[181]。进一步证明 RGO 成功复合在 BiVO4上，对单纯 BiVO4和 BVG-3 进 3-3a 所示，Bi、V 和 O 元素均在纯 BiVO4和 BVG-3 中存在，不同品中，在结合能为 284.53 eV 的位置能明显的看到 C 元素的存在，

【参考文献】