电化学分离技术在含盐化工尾水深度处理中的应用研究

发布时间：2020-07-26 08:39

【摘要】：化工尾水指的是经过企业废水处理单元(主要为生化)处理,达到当地企业废水排放标准,能够被地区或园区集中污水处理厂接纳的废水,其水质特殊,含有一定盐分(5000mg/L),残留有机物多为生物难降解物质与毒性物质,开展针对性的深度处理技术以应对此类尾水的资源化利用意义重大。本论文设计了两种分别应对普通含盐尾水的电容除离子(CDI)电极与针对低盐有机尾水的电微滤(EMF)模块,以实现化工尾水的回用。本论文主要由以下几部分组成:(1)针对含有一定盐分的化工尾水,本文以葡萄糖与醋酸镍为前驱体,以钛片为基体,采用阳极氧化、真空诱导、无氧热解与硝酸改性,原位制备了基于二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)并由NiOx修饰的中空碳纤维/碳膜(HCFs/CF)复合电容电极。通过扫描电镜、拉曼、X射线衍射等测试,考察了不同Ni添加量下的电极结构与形貌,详细研究了电容材料的生长过程。通过循环伏安测试与交流阻抗测试,考察了电极的电容性能与导电性能。通过除离子测试与析氧电位测定,评价了电极的实际应用性能,并确定了最佳的Ni添加量。实验结果表明,葡萄糖与四水合醋酸镍质量比为5:1的前驱体溶液,其成型后的电容电极具有良好的比电容(244.9F/g)和析氧电位(2.15V)。(2)通过优化前驱体组成与热解时间,快速制备了最佳含Ni量的未改性电极(THC-Ni)与改性电极(THC-NiOx),并与传统活性炭电容电极(ACP)比较,采用多种分析手段对比了三者的物化性能。进一步的,对各电极在多参数运行条件下(吸附时间、运行温度、流速与初始电导率)的除离子与吸附性能进行了评价与比较。同时考虑到实际应用,选取了具有代表性的化工尾水常见离子,通过电极对多离子的吸附实验,对现有的离子选择性吸附理论进行了讨论与评价。结果表明,通过快速制备得到的电极既能保持原有的稳定结构与均匀的元素分布,还具有良好的亲水性(接触角50°)与界面电阻(0.15Ω),其比吸附量可达到13.11mg/L。此外本文认为离子淌度理论能够较为准确地预测CDI过程中电极对多种离子的选择性吸附行为。(3)针对盐分极低但含有机物的尾水,设计了兼具有机物截留与离子脱除的电微滤(EMF)模块。论文考察了跨膜压差(TMP)、错流流速和电场强度对EMF过程的影响,详细研究了电场对微滤膜抗污染性能的提高作用。研究了电场-微滤膜协同作用对荷电有机物与成垢离子的脱除行为与分离机理,并提出了各类膜滤过程中污染物与污染物、污染物与有机膜之间的相互作用模型。实验表明,电微滤相较普通微滤,其通量可稳定提高至2.86倍,对大分子荷电有机物的截留率可达95%以上,对Ca2+的去除率可达72.5%。研究表明二价阳离子与大分荷电子有机物之间的螯合键在电场力下断裂,因此极大地减轻了膜污染。(4)以改进电微滤模块作为末端控制工艺,结合电化学深度处理技术,开发了以电催化-电渗析-电微滤(EC-ED-EMF)为核心的电化学组合工艺。尾水目标污染物选取为具有代表性的难降解毒性物质(含氮杂环污染物)、大分子荷电有机物(腐殖质)与残留盐分(硫酸钠)。本论文依次考察了各工艺的去除效果与工艺间的协同作用,并跟踪了尾水在组合工艺体系内的净化过程。通过采用高效液相色谱、紫外分光光度与扫描电镜等直接测量手段,与密度泛函理论(DFT)和降解动力学等理论计算方法,综合研究了目标污染物的迁移、转化与降解过程。实验结果表明,该工艺的出水TOC可降低至3 mg/L左右,电导率仅为33μs/cm,能够满足化工尾水的高端回用需求。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X78
【图文】：

应用分布,分离技术,盐水,全球

技术以较高的技术成熟度，广泛应用于各类废水的盐分离或有机质分离过程。其技术占逡逑有率分别为６４％邋（Ｒ０）、２３％邋（ＭＳＦ）和８％邋（ＭＥＤ），而电化学分离技术如电渗析（ＥＤ）逡逑技术的占用率仅为４％，图１．１％］所示。以下对几种较为成熟的分离工艺进行介绍。逡逑１％邋Ｘ邋ｆ逦４％邋＾ＭＥＤ（Ｍｕｌｔ．－ｅｆｔｅｃｔ逡逑ｇ逦ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）逡逑４逦？邋Ｉ邋＼逡逑图１．１全球盐水分离技术应用分布图逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｇｌｏｂａｌ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｓａｌｔ－ｗａｔｅｒ邋ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ逡逑１．１．２．１膜法分离技术逡逑（１）反渗透逡逑反渗透（ＲＯ）是通过外加压力，使高渗透压侧克服反渗透膜两侧的渗透压，选择性逡逑地使溶剂（如水分子）透过而截留离子类物质，从而实现对含盐水的分离过程。反渗透逡逑膜的孔径一般＜ｌｎｍ，因此能够去除绝大部分的溶解性物质（如无机盐、溶解性固体与有逡逑机物等）、微生物和胶体。反渗透可应用于海水／苦咸水的淡化、纯水／超纯水的制备以及逡逑工业废水的处理，通常可与超滤、纳滤等工艺串联组装，形成多膜过滤装置。在工业废逡逑水处理过程中，由于反渗透膜的进水要求十分严格，一般要求ＴＯＣ＜１０ｍｇ／Ｌ、余氯＜逡逑０．１邋ｍｇ／Ｌ、浊度＜１ＮＴＵ等，因此进入反渗透之前需要对废水进行严格的预处理，如混逡逑凝沉降、微／超滤、活性炭吸附等预处理工艺。在化工尾水的处理领域，反渗透的操作压逡逑力控制、膜污染问题以及浓水的回用是一大难点

过程图,过程,苦咸水淡化

停止通电，将正负电极短接，使电极表面的离子重新回到溶液中，随水流排逡逑出，从而使电极得到再生。这就是一对ＣＤＩ电极的吸附－脱附过程，或称之为净化－再生逡逑过程，如图１．２％１所示。逡逑３逦１．邋．邋．逦．邋＂：＂１逦ｂ逦丨＋邋＋邋＋邋爆丨，气邋Ｔ７］逡逑Ｓａｌｔｗａｔｅｒ邋？逦0？＇邋：，＂：逦Ｄｅｓａｌｉｎａｔｅｄ邋Ｓａｌ，ｗａｔｅｒ逦ｍ邋Ｂｒｉｎｅ逡逑ｒｅ0Ｑ００Ｇ＞０逦，你逦，逡逑＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋邋＋］逦￣￣－邋－＂＂＂？邋－邋：￣逡逑＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑图１．２邋ＣＤＩ的净化（ａ）－再生（ｂ）过程逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋－邋ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ＣＤＩ逡逑ＣＤＩ技术是一种环境友好的盐分离技术，其能耗小、成本低，在分离过程中无需酸逡逑碱再生，不会产生二次污染［２２］，在海水苦咸水淡化、家庭和工业用水软化、高纯水的制逡逑备以及农业灌溉用水的脱盐等领域的应用越来越受到人们的重视。逡逑１．２．２电容除离子技术的研究历史逡逑在１９４６年，Ｇｒａｈａｍｅ首次提出了电辅助（ｅｌｅｃｔｒｏ－ａｓｓｉｓｔｅｄ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）吸附的方法，逡逑使用此法做了吸附正辛醇（一种非离子化的表面活性剂）的相关实验［２３］。Ｉ９６０年开始

电极材料,活性炭,热分解,电容

图Ｌ３常见的电容除离子电极材料与比表面积对比图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｃｏｍｍｏｎ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋ａｎｄ邋ｓｐｅｃｉｆｉｃ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｒｅａｓ邋ｆｏｒ邋ＣＤＩ逡逑图１．３［３４］列举了几种电容除离子的电极材料，其中活性炭是一种可以通过热等获得的高孔隙度的材料。Ｊ．Ｇａｍｂｙ等人报道了几种不同形态的活性炭电积范围为９２０－２０８８邋ｍ２／ｇ，平均孔隙直径１．０８－２．４２邋ｎｍ，阻抗３．５－１６．０邋Ｄｃｍ２，５Ｆ／ｇ，总孔容积（＜５０ｎｍ）在０．５７－１．６３邋ｃｍ３／ｇ［５５］。然而活性炭是一种天然疏水其与水溶液的接触角很低而难以被浸润，影响了离子传质。Ｊ．ＢNｅｅ等人对并发现可以通过添加离子交换树脂来提高电极材料的亲水性［５６］。Ｉ．Ｖｉｌｌａｉ？等理活化后的活性炭电极与碳气凝胶、碳布、碳毡和碳纸电极对比，发现活高的比表面积和更合适的孔径分布，因此也更适合于作为电极材料［５７Ｌ邋Ｌ．Ｈ了一种比表面积为３００邋ｍ２／ｇ、孔径分布在１．５－５０邋ｎｍ和比电容为１８邋Ｆ／ｇ的硅纳米颗粒涂层电极，他们在文章中强调多孔材料对离子的电吸附是一个

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