喀斯特地区AMD中二价铁氧化耦合砷锑迁移转化机制

发布时间：2020-07-26 13:35

【摘要】：酸性矿山废水(AMD)具有低pH、高Fe(Ⅱ)浓度和富含有害重金属元素的特点,已对矿区周边环境造成了严重的污染,是一个全球性的环境问题。喀斯特地区广泛分布的碳酸盐岩能与AMD反应,能提高AMD的pH,使Fe(Ⅱ)快速被氧气(O_2)氧化,可能会产生羟自由基(·OH)等活性氧化物种和铁(氢)氧化物,从而促进As、Sb等低价重金属元素的氧化、沉积,改变重金属元素在AMD中分布规律。而目前对以上地球化学过程的认识还不清楚。为此,本文通过室内静态实验研究了碳酸钙(CaCO_3)与模拟AMD反应,促进Fe(Ⅱ)被O_2化学氧化产生·OH过程中,pH、Ca~(2+)和CO_3~(2-)对Fe(Ⅱ)化学氧化生成·OH的影响机制;然后进一步考察该反应过程对As(Ⅲ)和对氨基苯磺酰胺的氧化效应。实验结果表明,CaCO_3与模拟AMD(8.93 mmol/L Fe~(2+),pH 3)反应引起Fe(Ⅱ)被O_2化学氧化过程能产生·OH。当CaCO_3投加量为0.67~2.78 g/L时,Fe(Ⅱ)的氧化速率随CaCO_3投加量的增加而递增;当CaCO_3投加量为1.39 g/L,其24 h累积·OH浓度达到59.3μmol/L,为最大的累积·OH浓度。通过对Fe(Ⅱ)形态的分析发现,·OH主要来自于吸附在纤铁矿和水铁矿表面的吸附态Fe(Ⅱ)、与碳酸根络合的Fe~(2+)(如菱铁矿)的氧化。同时,适宜的pH(如5~6)使Fe(Ⅱ)的氧化速率适中,有利于·OH的生成。另外,CaCO_3溶解释放的CO_3~(2-)和Ca~(2+)也促进了·OH的生成。通过对污染物的氧化实验可见,AMD氧化过程中产生·OH能氧化As(Ⅲ)和对氨基苯磺酰胺等污染物,因此对环境中污染物的迁移转化具有重要作用。在上述研究基础上,本文进一步研究了碳酸盐岩诱导AMD中Fe(Ⅱ)氧化对As和Sb在AMD中迁移转化规律的影响。本文通过动态模拟实验研究了在石灰岩作用下,AMD中As和Sb在时间、空间上的分布规律及其影响机制和As、Sb在沉积物中的赋存形态。实验结果表明,在石灰岩作用下,低流速和高pH有利于Fe(Ⅱ)被O_2化学氧化产生活性氧化物种(如O_2·-、·OH和Fe(IⅤ)等)和铁(氢)氧化物,促进As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)被氧化、沉积;而Fe(Ⅱ)为100~500 mg/L时,不同的Fe(Ⅱ)浓度对As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)的氧化沉积无显著影响。随着时间的增加,不同流经距离间的AMD中As(Ⅲ)/Sb(Ⅲ)、总As/Sb浓度差异都不断缩小,并且逐渐趋近于AMD出口中的浓度。在石灰岩与AMD反应过程中,Fe(Ⅱ)被O_2化学氧化产生活性氧化物种和铁(氢)氧化物都能氧化As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ),促进As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)的氧化沉积。通过对沉积物中As、Sb的赋存状态分析发现,As、Sb从AMD转移至固相中后,主要与铁(氢)氧化物共存。沉积物中As总量随AMD迁移距离的增加而逐渐递增,并与总铁含量显著相关;而Sb总量在沉积物中的表现出平均分布的特征,且与总铁含量无显著相关性。通过对沉积物中的As和Sb进行连续提取发现,沉积物中的As和Sb主要以无定型铁(氢)氧化物共沉淀态为主,其次为强吸附态、离子结合态;As和Sb的三种赋存形态中,均分别以As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)为主。在室内模拟实验结果的基础上,本文依托贵州省兴仁县交乐村高砷AMD污染区进行实地调查,进一步验证室内模拟实验结果。结果表明,AMD在地表迁移过程中,总As和As(Ⅲ)都随AMD迁移距离的增加而迅速降低,且总As与Fe(Ⅱ)浓度表现出较好的相关性(R~2=0.941),尤其是在AMD出口附近更为显著。通过室内控制实验发现,在无其它环境介质作用下,AMD中的As(Ⅲ)主要被微生物氧化,其氧化速率非常缓慢。在AMD形成初期,土壤中的碳酸盐岩促进Fe(Ⅱ)快速氧化产生活性氧化物种和铁(氢)氧化物,加快As(Ⅲ)的氧化、沉积过程。在AMD形成的后期,As(Ⅲ)主要被附着在沉积物上的微生物氧化,进而被铁(氢)氧化物吸附去除。由此可见,土壤和沉积物都显著加速了As(Ⅲ)的氧化沉积过程。与AMD中的总As含量的变化趋势一致,AMD沉积物中的总As含量也随AMD迁移距离的增加而逐渐降低。因生物或非生物氧化作用,沉积物中的As主要为As(Ⅴ)。但在有机质含量较高的沉积物中,Fe(Ⅲ)矿物与As(Ⅴ)都能被还原,使As可能再次释放到水相中,增加沉积物中As释放的环境风险。对AMD沉积物的连续提取结果显示,沉积物中的As主要是与无定型的铁(氢)氧化物共沉淀态As,尤其在AMD出口更为显著。随着AMD迁移距离的增加,无定型的铁(氢)氧化物共沉淀态As的含量和相对比例都逐渐降低,其它As形态种类和含量都增加,沉积物中的As赋存形态更加多元化。随着反应时间的增加,沉积物中强无定型铁(氢)氧化物共沉淀态As逐渐转变为弱无定型铁(氢)氧化物共沉淀态和强吸附态。在铁矿物的这种转变过程中,As的赋存形态虽然发生了改变,但它们都是稳定的。
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X751;X142
【图文】：

是指在矿山环境下，因矿业开采或自然原因暴露的硫化矿、黄铜矿等）氧化形成的 pH＜5 的水体。黄铁矿是产生12, 16]。件下，黄铁矿可通过生物和非生物过程被氧化。在大气、三价铁（Fe3+）等非生物因素氧化（方程 1.1，1.2）[4]慢，主要受 pH、温度、黄铁矿暴露面积等各种因素影AMD 的 pH 逐渐降低，嗜酸微生物不断发育，当 AMD由化学氧化转变为以生物氧化为主导，氧化速率也相应S2+15/4 O2+ 7/2 H2O→Fe(OH)3+2SO42-+4H+(1S2+15/8O2+13/2Fe3++17/4H2O→15/2Fe2++2SO42-+ 17/2H+(1.对黄铁矿的氧化可以从以下 2 个方面进行，具体机制如可以直接与黄铁矿作用，氧化黄铁矿；另一方面可以通形成 Fe3+，促进反应 1.2 的进行，加速黄铁矿的氧化。在化速率比其仅被 O2氧化快 6 个数量级[17]，因此微生物显。

微生物与化学机制作用下铁的生物地球化学循环过程

图 1.3AMD 和生物浸矿液中嗜酸细菌（黑体表示）系统进化树[65]MD 中微生物的研究主要集中在原核微生物上，但这些原核微生物的主要集中在 Proteobacteria、Nitrospira、Actinobacteria、Firmicuteteria 五个门（图 1.3），其中能氧化 Fe(II)的代表性细菌有：氧化亚铁errooxidans)[66]、铁氧化钩端螺旋菌(Leptosirilum ferrooxidans)[67, 68]。

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本文编号：2770826