凹凸棒土为载体的SCR催化剂的制备及其脱硝脱汞性能研究

发布时间：2020-07-27 21:52

【摘要】：大气中的氮氧化物及元素汞主要来自燃煤烟气,近年来燃煤烟气中氮氧化物及元素汞的控制成为研究的热点。工业中脱硝过程与脱汞过程往往是在不同的设备进行,这样就增加了运行成本。在诸多同时脱硝脱汞技术中,研究较多的是选择性催化还原(SCR)技术,然而常用的SCR催化剂存在操作温度较高、成本较大等不足,研发低成本的低温、高活性SCR脱硝脱汞催化剂十分必要。凹凸棒土(ATP)具有比表面积大、吸附性能好、价格低廉等优点,用其代替价格相对较高的氧化钛、碳基载体,在保证其低温活性的同时,可有效降低催化剂的成本。首先制备了 SnO2-Fe2O3/ATP催化剂,并考察了其脱硝脱汞性能。结果表明,SnO2和Fe2O3同时负载后,催化剂活性组分之间的相互作用增强,促使活性组分颗粒减小,分散程度增加,这有利于催化剂催化活性的提高。SnO2的加入会使催化剂的脱硝活性窗口变宽,且当Sn/Fe为1:2时催化活性最高,在160～240 ℃温度范围内NO的转化率一直保持在89.4%以上,脱汞率一直保持在78.1%以上。抗硫测试结果表明,SO2对SnO2-Fe2O3/ATP催化剂的脱硝性能有明显的抑制作用,对脱汞过程有一定的促进作用。CeO2具有较强的储存和释放氧的能力,因而采用超声波浸渍法制备CeO2/ATP催化剂,考察其脱硝脱汞性能。催化剂结构表征结果表明10%-CeO2/ATP的比表面积最大,提高了其吸附性能。在空速为40000h-1、催化温度为200 ℃条件下,10%-CeO2/ATP催化剂的脱硝率可达到89.6%,脱汞率达到92.4%,然而SO2对催化剂的脱硝脱汞性能具有抑制作用。为了进一步提高CeO2/ATP的脱硝效率,采用超声波浸渍法和溶胶凝胶法两种方法制备出不同Ce02负载量的Ce02-CeV04/ATP催化剂,并考察其脱硝脱汞活性。结构表征结果表明,相比于浸渍法制备的催化剂,溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积及孔体积,同时具有更高的Ce3+/Ce4+及化学吸附氧。该方法制备的催化剂具有较高的脱硝脱汞活性,且CeO2(0.1)-CeVO4/ATP性能最佳。在160～220 ℃温度范围内NO的转化率一直保持在94.5%以上,脱汞率保持在90.5%以上。此外,该催化剂具有较强的抗硫毒化能力,即使在有1000ppmSO2存在的条件下,180 ℃时,催化剂的脱硝率仍可达到78.7%,脱汞率达到90.4%。为了进一步提高催化剂的抗硫中毒性能,考虑到钛基SCR催化剂具有较好的抗硫中毒性能,因而采用溶胶凝胶法制备出不同TiO2/ATP比例的低温SCR催化剂CeO2/TiO2-ATP,并利用低温等离子体对催化剂进行改性。表征结果表明,低温等离子体对催化剂的改性不仅缓解了催化剂表面的团聚现象,提高了 CeO2在载体表面的分散程度,同时促进了催化剂表面的Ce4+被还原成Ce3+,生成了更多的化学吸附氧,增强了催化剂脱硝脱汞性能。当Ti02/ATP为1:3时,在2%O2以及NH3/NO=1的条件下,催化剂具有较高的脱硝脱汞效率,在180～240℃范围内NO转化率均保持93.3%以上,脱汞率保持在86.7%以上。同时,催化剂具有较强的抗硫毒化能力,即使在通入l000ppm的S02时,在220℃条件下催化剂的脱硝率仍可达到83.9%,脱汞率达到86.8%。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X701
【图文】：

006-2014年我国NO:排放皿Fig.1.1NO,emissions加China玩2006-2014

工艺流程图,工艺流程

，２、粉尘微粒和水蒸汽会使催化剂中毒以及投资与运行费用较高。逡逑根据脱硝工艺ＳＣＲ技术可分为高温ＳＣＲ技术、中温ＳＣＲ技术和低温ＳＣＲ技术类。目前成熟的商业ＳＣＲ技术主要是高温ＳＣＲ技术，ＳＣＲ反应装置安装在省煤器尘器之间，烟气出口温度相对较高，催化剂不可避免的受到烟气中粉尘和Ｓ０２颗塞从而致使催化剂中毒。中温ＳＣＲ技术是将ＳＣＲ反应装置安装在除尘器之后、脱置之前，烟气中Ｓ０２会与ＳＣＲ反应中的还原剂发生反应生成固体颗粒覆盖催化，堵塞催化剂使其中毒。低温ＳＣＲ催化剂则将ＳＣＲ反应装置安装在除尘器和脱硫之后，大大降低了催化剂中毒的几率。烟气在经过除尘和脱硫过程之后温度会大幅，不在常用商业催化剂的最佳活性温度窗口范围内，必须通过安装换热器来提高度，从而导致成本大幅增加，工业的可行性降低［１７—１９］。因此开发低温ＳＣＲ催化剂为ＳＣＲ催化剂研究热点。逡逑低温ＳＣＲ催化剂主要分为负载型和非负载型两类，负载型催化剂则包括催化活分和载体两部分，载体材料主要有Ｔｉ０２、Ａ１２０３、活性炭、分子筛，而非负载型催只包括金属氧化物活性组分。逡逑

凹凸棒土

棒土晶体具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，在其晶体结构中两层硅氧四面逡逑体夹一层镁氧八面体［１１７］。逡逑凹凸棒土晶体一般呈棒状或纤维状集合体，其扫描电镜图如图１．５所示。单根纤维逡逑晶的直径在２０邋ｎｍ左右，长度可达１邋ｐｍ，是一种纳米材料的前驱体。它的颜色一般为逡逑白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝}y光泽，而且摸起来手感滑顺，质量很轻盈。凹逡逑凸棒土的比表面积比其它粘土矿物大，比表面积一般为１５０￣３５０ｍ２／ｇ。逡逑■■逡逑（ａ）逦（ｂ）逡逑图１．５不同形貌凹凸棒土的ＳＥＭ图逡逑（ａ）棒状，（ｂ）纤维状逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ逡逑（ａ）邋ｒｏｄ－ｌｉｋｅ，邋（ｂ）邋ｆｉｂｒｏｕｓ逡逑最开始凹凸棒土是被俄罗斯人乌拉尔发现的，坡缕石也是由他来命名的，后来在全逡逑世界范围内陆续发现凹凸棒土矿物。虽然凹凸棒土的储量非常大，但真正可以工业化应逡逑用的凹凸棒土却不多

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