新型半导体光催化剂的低温制备及其可见光光催化性能调控

发布时间：2020-07-29 22:11

【摘要】：从上个世纪70年代起,环境污染已经成为全球性的问题,为了人类社会的可持续发展,环境污染的修复逐渐受到了科学界的关注。近年来,半导体光催化技术在水污染和大气污染治理中凸显出明显的优势,但是光催化剂对太阳能的利用率低一直是制约其发展和应用的主要因素。如何提高太阳能的利用率成为光催化领域的核心科学问题,而拓展半导体的可见光光催化活性是解决该科学问题的重要环节。最初可见光光催化剂的开发主要集中于对Ti02基体的修饰改性,拓展其可见光光催化活性。由于Ti02本身能带的结构特点使其发展也有一定的局限性,因此新型半导体可见光光催化剂的开发已经成为当今环境材料领域的研究热点。光激发半导体产生的电子-空穴对可以诱发催化降解反应的进行,它们可以与O2或H20和OH等分子发生还原和氧化反应生成活性氧物种(·O2-,H2O2,和·OH等),从而把污染物氧化除去。因此,增加活性物种的生成量将有利于提高光催化活性。而活性物种生成的难易取决于导带和价带的电位及其传导电荷的能力：导带电位越负,价带电位越正,价带或导带的离域性越好都将有利于活性物种的生成。因此半导体的能带结构对光催化活性起了决定性作用。一般地,电子和空穴都可能参与光催化降解反应,但是很多情况下只有其中一种起决定性作用,而对于电子起主要作用的光催化过程,导带电位越负将有利于光催化性能的提高。本文旨在探索导带电位比Ti02更负的新型半导体光催化剂,通过低温节能的制备方法实现非金属的掺杂或者含碳基团的修饰,从而拓展其可见光光催化活性。本文首先介绍了光催化背景,光催化作用原理,主要影响因素,Ti02基可见光光催化剂及铟基和铌基光催化剂的研究现状,然后详细地阐述了新型碳修饰Nb205纳米结构、新型C和N共掺杂的InOOH分等级微米球、新型多孔In(OH)xSy纳米立方块及新型花状In2S3纳米球可见光光催化剂,主要应用X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见漫反射(DRS)以及紫外可见光谱仪等测试手段对光催化剂的结构、组成、形貌、光吸收及其光催化性活性和光催化机理进行了深入的探讨,从而筛选出新型高效的可见光光催化剂,同时也为今后制备新一代优良的可见光光催化材料奠定了基础。具体研究内容包括以下几个方面： 1、碳酸根的修饰作用是一种有效的拓展宽禁带半导体可见光光催化活性的方法,我们以处理后的NbCl5为前驱体、苯甲醇为溶剂,用一锅煮非水溶胶-凝胶方法在相对温和的温度下成功合成了碳酸根修饰的Nb205纳米结构,分别通过XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、DRS、BET和光催化降解等手段对其进行晶体结构、形貌、表面元素组成及价态、表面官能团、光学性质、比表面积和光催化性能的表征,并重点探讨了这种纳米结构优越的可见光催化活性及其来源。我们发现,与商品Nb205及文献报道的Nb205光催化剂不同,200℃条件下合成的碳酸根修饰Nb205纳米结构表现出优越的可见光光催化性能。其在可见光条件下降解RhB的效率分别是商品Nb205的39倍,Degussa P25的18倍,碳修饰介孔Ti02的5倍。此外,该催化剂还能够在可见光条件下光解水制备H2。因此,碳酸根修饰的Nb205纳米结构在环境污染治理和光解水制备氢气方面是一种有前途的可见光光催化剂。此外,我们提出了这种纳米结构的定向吸附机制生长机理及其可见光光催化性能的根源(碳酸根基团的修饰作用),为新型可见光光催化剂的设计提供了一个新的思路。值得一提的是,本文是有关碳酸根修饰Nb205纳米结构可见光光催化活性的首次报道。 2、C和N共掺杂是提高宽带隙半导体可见光催化性能的有效方法,我们以In(NO3)3-4.5H2O为铟源,柠檬酸为螫合剂、碳源、还原剂,去离子水为溶剂首次利用水热法在较温和的条件下成功合成了C,N共掺杂InOOH微米球。我们对C和N的共掺杂过程及InOOH微米球的形成机理进行了系统的研究,结果表明柠檬酸分子作为碳源和还原剂在C和N共掺杂过程中起了重要作用,而InOOH微米球的形成依赖柠檬酸分子的螯合作用。我们把这种材料用于可见光下降解RhB,发现C,N共掺杂InOOH微米球表现出较好的可见光光催化性能,明显优越于Degussa P25和文献报道的C,N共掺杂Ti02。此外,我们对其光催化机理进行了研究,该催化过程中电子和空穴共同起作用,其中空穴起了主要作用。我们认为C和N之问存在浓度控制的协同效应,C和N掺杂量的增加有利于增加空穴和电子的数目,从而提高了光催化活性,但是过多含碳基团的存在会增加导带电子的数目,同时也提高了电子和空穴的复合几率。此外,过多的表面含碳基团一定程度上降低了空穴和污染物分子的接触几率,不利于空穴起主要作用的光催化反应,所以随着C和N掺杂量的增加其光催化活性先升高后降低。本研究的重要意义在于,我们首次通过C和N共掺杂的方法实现了InOOH的可见光光催化活性。 3、S的掺杂可以实现In(OH)3的可见光催化活性,我们以In(NO3)3-4.5H2O,氨水和硫代乙酰胺为主要原料,去离子水为溶剂首次在80℃低温条件下成功合成了In(OH)xSy空心纳米立方块,并对其生长机理和光催化活性及机理进行了系统的研究。结果标明,In(OH)xSy空心纳米立方块是在定向吸附机制,奥斯特瓦尔德熟化机制,和H2S腐蚀三种过程协同作用下生成的。可见光光催化性能研究表明：低温合成的In(OH)XSy空心立方块在可见光下能很好的催化降解RhB溶液和NO气体,均比180℃得到的In(OH)xSy催化剂表现出优越的光催化活性,这主要因为In(OH)zSy空心立方块具有多孔结构,较大的比表面积和连续的新价带。有趣的是,在所得到的样品中S4(S/In=0.500)降解RhB溶液最有效,而S5(S/In=1.000)降解NO气体最有效。在此基础上,我们对RhB溶液的光催化机理进行了系统的研究,从而得出In(OH)xSy空心立方块在液相和气相降解过程中的区别：液相降解过程主要受扩散控制,比表面积和孔结构对光催化活性影响更大,气相降解光催化活性主要受能带结构控制。因此,低温制备的In(OH)xSy空心立方块是一种有前途的可见光光催化剂,本结果对设计高效的液相或者气相降解可见光光催化剂具有重要的借鉴意义。 4、山于In(OH)xSy可以在80℃的低温条件下生成,说明In2S3也可能用类似的低温方法制备,而In2S3本身就具有可见光光催化活性。我们以In(NO3)3·4.5H2O为铟源,硫代乙酰胺为硫源,通过80℃低温水热法成功合成了花状In2S3纳米球,并对其在目光灯条件下降解不同的离子型染料的光催化性能和机理进行了比较研究。我们发现低温合成的花状In2S3纳米球降解甲基橙(MO)、橙黄G(OG)、罗丹明B (RhB)、亚甲基蓝(MB)这四种离子型染料的光催化性能均明显优越于160℃合成的In2S3样品和已报道的碳修饰TiO2。此外,我们对花状In2S3纳米球降解不同类型离子型染料的光催化机理进行了研究,发现电子对阳离子型染料的降解起主要作用,而空穴对阴离子型染料的降解更为重要。这是首次关于花状In2S3纳米球降解不同离子型染料的光催化机理研究,该研究丰富了光催化机理并对开发有前途的光催化剂有一定的指导意义。值得一提的是,我们的光催化活性研究是在光强度较弱的目光灯下进行的,这对于推动光催化剂的实际应用有重要的意义。
【学位授予单位】：华中师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X50;O643.36

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