有机固体废物热解制备功能多孔碳材料中氮的增效机制研究

发布时间：2020-07-31 13:32

【摘要】：化石燃料的过度消耗及其使用过程中所带来的环境和气候问题,日渐受到广泛重视。近年来,可持续清洁能源的开发一直被视为研究热点,其中,从可再生的生物质中获取资源是一个具有广阔前景的途径。此外,人类生活中向自然界排放了大量难以处置的有机固体废物,这部分固废有机质含量高,具有资源化利用的潜力。热解技术已被证明是一种实现有机固体废物的处置以及资源回收的有效手段。有机固体废物在热解过程可以将大部分C固定在生物炭中,减少碳的排放,同时,所得到的生物炭可以作为一种可持续的碳材料前体,通过功能化得到多孔碳材料,广泛应用于能源存储与转化、催化、环境修复等方面。值得注意的是,有机固体废物中含有的杂原子(N、P、O等),可以作为内源掺杂剂,改善碳材料的性能,同时也可以较大程度的将N、P等元素固定在碳材料中,防止NOX等产生的二次污染。然而,N、P在热解过程中的转化行为及对制备的多孔碳性能的影响尚待完善。因此,本论文通过研究限定结构的N、P有机聚合物热解-含氮生物质热解-利用含氮生物质制备的生物炭催化剂回收CO2,构建一个较完整的有机固体废物热解过程氮的转化与利用途径。研究内容和结果如下:1.以限定结构的含N,P的有机聚合物磷酰胺树脂为模型物,研究N,P在有机聚合物热解过程中的转化以及其对制备的多孔碳超级电容性能的影响。研究发现在热处理过程中,磷酰胺树脂框架中有序分布的N和P可以转化为NH4H2P04。这些镶嵌在碳框架中分散良好的NH4H2P04可进一步原位活化碳结构形成微/介孔,形成大比表面的生物炭,其活化效果优于外源添加的NH4H2PO4。活化后的多孔碳(PCMPAR)具有2620m2 g-1的高比表面和1.49 Cm3 g-1的孔体积,以及分级的微/介孔结构。电化学表征表明,PCMPAR具有近似矩形的循环伏安曲线和三角形的恒电流充放电曲线;PCMPAR在0.5 A g-1时的比电容为440 F g-1,在20Ag-1时的比电容为Fg-1;并且具有很高的稳定性(10,000次循环后仍可保持93%);证明PCMpAR是一种优异的EDLC电极材料。优异的储能特性得益于丰富的微孔/介孔结构促进了电解质离子的传输。本研究通过构建限定结构的氮磷有机聚合物,在合适的热解条件下,改善了制备的碳材料的多孔性能,揭示了 N、P在其中起到的造孔作用。2.以高含N量的玉米蛋白粉废渣为原料,采用快速热解耦合KOH活化的方法制备了多孔氮杂碳材料(PCMs),并对其电容性能进行了研究。探究了不同热解温度及活化温度对热解炭材料多孔性能的影响。结果表明,在500℃快速热解条件下,制备的多孔碳材料(PCMP500)具有高达3353m2g-1的比表面积。在电流密度为0.5 Ag-1时具有最优的电容性能,比电容达到488 F g-1,显著高于250℃下水热炭化制备的PCMH250的电容性能(433 Fg-1)。热解制备的PCMP500的优异性能主要归功于其高比表面积和孔结构。其次,掺杂的N元素也有利于改变碳材料表面的润湿性、导电性,以及参与法拉第反应,从而提高电容性能。3.热解和燃烧过程产生的C02会增加温室气体效应,利用C02与环氧化物的环加成是一种有效的C02固定和资源化方法。目前用于催化C02环加成的主要是金属均相催化剂,会导致金属浸出问题,污染环境。我们采用自然界广泛存在的含氮生物质壳聚糖为原料,在CO2气氛下直接热解制备了一种不含金属的N/O共掺杂碳材料(N/O@C-Co2)。该材料在不添加助催化剂和溶剂的情况下,能有效地催化C02和环氧化物环加成。研究表明掺杂N来源于壳聚糖分子中的-NH2,掺杂O来源于壳聚糖分子中的-OH和C02热解氛围,掺杂的N和O在环加成反应中起到协同作用,二者缺一不可。NH3/C02程序升温脱附(NH3/C02-TPD)测试表明,N/O@C-CO2中的N、O功能基团使其同时具备酸/碱性,可以吸附并活化C02分子和环氧化物分子,实现环氧化物的开环并加成形成环碳酸酯。此外,通过进一步调节掺杂的N和O的含量,可以改变催化效率。该策略耦合了氮掺杂碳材料在吸附C02及催化转化C02的作用,通过一步法实现了 C02的固定及资源化。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.11;TM53;X705
【图文】：

有机固体废物,固碳,热解

和残碳）的过程。因为热解是一种缺氧分解，因此产生的Ｃ0２、ＮＯｘ、ＳＯｘ等较逡逑少，排气量也少，可减轻对大气环境的二次污染７。此外，通过热解可以将Ｃ很逡逑大程度地固定在热解炭中，对碳减排具有一定地贡献（图１．１）。热解反应是一个逡逑复杂、连续的化学反应过程，是有机物的分解与缩合共同作用的化学转化过程，逡逑不仅包括大分子的化学键断裂、异构化，也包括小分子的聚合反应８。可燃气可逡逑原位利用，用于热解装置的升温，而生物油可经过提质，合成化学原料或燃料油。逡逑然而，由于有机固废成分复杂，除Ｃ、Ｈ、Ｏ元素外，还可能含有Ｎ、Ｐ、Ｓ，以逡逑及金属，产生的气体难免会有Ｃ０２、ＮＯｘ、ＮＨ３、ＳＯｘ、Ｈ２Ｓ等，对于Ｃ０２的再逡逑次分离与封存及环境有害气体的去除也是个问题。此外，热解油含有一定量的水逡逑分，且成分复杂，容易产生再缩聚，因此不利于长期储存和运输。目前，热解油逡逑的提质也在进一步研宄中Ｗ１。热解后的残碳体积大幅度减小

固氮作用,水生植物,热解过程,湿地

将其转化为更有价值、更易于运输的生物油和生物炭１（）。同时，热解也有利于进逡逑一步减少ＮＯｘ等污染物进入到大气环境中。该策略减少了人为造成的氮循环失逡逑衡带来的危害（图１．２）。逡逑梢物庖伊逡逑逦逦邋衰老植物逡逑＿邋攀逡逑…（能源）逡逑－ｍｍ逡逑丨逡逑１能源＃储，丨：壤修懺，逡逑污染控制．．．．．．逡逑图１．２热解过程的固氮作用（以湿地水生植物为例）逡逑３逡逑

生物质热解,富氮,机制,衡带

【相似文献】