铁、锆、铝基金属有机框架材料的制备及其对水体污染物的去除和检测研究

发布时间：2020-08-02 16:01

【摘要】：吸附法是一种操作简单、成本低廉、环境友好和效果优良的水处理技术,已广泛应用于水污染物的去除,具有重要的科学意义和实际应用价值。传统吸附剂材料如生物材料、金属氧化物、活性炭、高分子聚合物等因性能单一、难以回收利用及易造成二次污染等缺点,无法满足实际应用的需求。为了解决上述问题,我们合成了系列金属有机框架(MOFs)材料,其大的比表面积、较高的孔隙率和丰富的表面官能团使得其在污水处理中具有较好的去除效果;鉴于氨基功能化的MOFs材料与目标污染物相互作用后产生的荧光信号,实现检测和去除双功能特性。此外,将MOFs材料负载在多孔基底上,不仅使其具有较好的去除功能,而且便于分离回收,有效解决二次污染难题,为吸附技术在实际环境中应用提供了可能。本论文以水体中常见的砷污染物为研究对象,制备了具有八面体结构铁基金属有机框架材料NH2-MIL-88(Fe),实现了对砷污染物检测和去除双功能的目标;针对吸附剂易团聚以及难以回收等问题,制备了普鲁士蓝衍生的FeOOH/生物质秸秆复合材料,实现了砷的高效去除与循环利用。另外,以氟污染物为研究对象,针对氟污染物处理单一性问题,制备了双功能纳米片状结构铝基金属有机框架材料NH2-MIL-53(A1),用于对氟污染物的去除和检测;针对MOFs颗粒去除氟污染物难以分离回收等问题,制备了锆基金属有机框架材料UiO-66(Zr)/泡沫碳复合材料,实现了吸附剂的循环利用以及易分离回收。本文取得的主要成果为:(1)通过一步水热法制备了NH2-MIL-88(Fe),此八面体结构材料对水体中As(Ⅴ)不仅展现了选择性检测同时又能实现有效去除。其荧光增强效应、大的比表面积以及优异的稳定性使得NH2-MIL-88(Fe)能定量地检测As(V),具有较快的响应时间(1 min),宽的检测范围(0.1-50 mM),对As(V)体现较好的选择性检测,检测限达4.2 ppb;且该材料还能对实际含As(V)污水进行检测,并具有较好的加标回收率。另外,所合成的NH2-MIL-88(Fe)材料对As(V)具有较好的吸附性能,饱和吸附量达125 mg g-1;并表现出较快的吸附动力学,能在60 min内使得砷浓度低于饮用水的限定值。(2)将普鲁士蓝(PB)负载在生物质秸秆上,经进一步的NaOH处理,在室温条件下生成具有中空结构的FeOOH/秸秆复合材料;其大的比表面积、独特的中空结构和充分暴露的活性位点有助于增强对砷的去除性能。FeOOH/秸秆复合材料对As(V)和As(Ⅲ)饱和吸附量分别为104 mg g-1和59 mg g-1,并具有较快吸附动力学与良好的吸附选择性,而且吸附后水体中砷浓度低于饮用水的限定值。经过4次循环实验后,去除率仍可达64%,表明该材料具有优良的循环利用特性。(3)通过调控混合溶剂中水的含量,经溶剂热法制备了尺寸可调的纳米片状结构NH2-MIL-53(Al)。研究结果表明,尺寸较小的NH2-MIL-53(Al)纳米片对氟污染物具有较高的饱和吸附容量(202.5 mg g-1)和较快的吸附动力学,在15 min内能将含氟污染物的浓度降低到饮用水的限定值。此外,利用NH2-MIL-53(Al)大的比表面积、可调的孔径结构和较短的传输途径,该材料与水体中的氟相互作用后的荧光增强效应可实现氟的定量检测,展现了较好的选择性,并具有较宽的线性检测范围(0.5-100 μM)以及较低的检测限(0.31 μM)。所合成的NH2-MIL-53(Al)材料还能运用于实体污水中氟的检测,测试结果具有一定的可靠性。(4)制备了UiO-66(Zr)/泡沫碳块体复合材料,其中UiO-66(Zr)颗粒较好地锚定在三维多孔结构的泡沫碳上,有助于氟污染物的高效去除。由于该块体材料能暴露大量的活性位点,分级孔径结构便于有效的传质,使得UiO-66(Zr)/泡沫碳复合材料具有较高的除氟效率,较快的吸附动力学,饱和吸附容量高达295 mg g-1。而且,该材料经过4次循环实验后,依然保持较高的氟去除率(70%),并具有易分离、较好的水稳定性等优点。此外,UiO-66(Zr)/泡沫碳(0.36 g)填充柱能持续处理初始浓度为6.2 ppm的含F-溶液400 mL至饮用水标准以下,使得该复合材料在实际环境中的应用成为了可能。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O647.33;X703
【图文】：

逡逑种形式和较少见的存在形式依赖于溶液的ｐＨ：图１．２显示了在自然环境中，氧逡逑化还原电位Ｅｈ和ｐＨ决定了含砷物质的物种形式［１５］：在高的还原电位下，当ｐＨ逡逑＜２时，无机砷主要以Ｈ３Ａｓ０４形式存在，当ｐＨ在２－１１之间时，以Ｈ２Ａｓ０４—邋ＨＡｓ０４２—逡逑的形式出现；在低的还原电位下，Ｈ３Ａｓ０３是主要的无机盐存在形式。逡逑１．０邋－逦｜逦逦￣ｊ逦１．０逦Ｉ邋＇逦Ｉ邋Ｉ邋Ｉ逡逑＞邋０．８邋－逦／＼逦－邋Ｉ邋０８邋－邋＾Ｌ（ＯＨ）３逦－逡逑｜逦＼逦／邋ＡｓＯｊｆＯＨ）２－逦＼逦；逦－２逦＇逦＼邋／逦＼－逡逑ｉ０－６－邋Ｙ邋ｉ０６－邋ｋ逡逑５逦６逦７逦８逦９逦１０逦１１逦１２逦５逦６逦７逦８逦９逦１０逦１１逦１２逡逑ｐＨ逦ｐＨ逡逑图１．１在不同ｐＨ条件下Ａｓ（Ｖ）和Ａｓ（ＩＩＩ）的存在形式［１５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ａｓ（Ｖ）邋ａｎｄ邋Ａｓ（ＩＩＩ）邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆｐＨ［

地下水中氟有利于牙齿骨骼的发育；但是高浓度的氟摄入会导致骨质疏逡逑松症、关节炎、癌症、智力损伤、和甲状腺症等一系列疾病［ｗ］。世界范围内的逡逑地下水中存在较高含量的氟，使得氟污染具有全球性，图１．３展示了部分国家氟逡逑污染的人口数ｘｌ０３［６ｌ］。过高含量的氟污染会对人类的健康产生严重的威胁，寻求逡逑可靠有效的方法来去除水资源中的氟，已成为人们迫切需要解决的问题。逡逑＿邋１０５２、逦广邋２００邋：逡逑１１０７＼邋＼逦ｆ邋＾＊２００逡逑图１．３部分国家氟污染的人口数（ｘｌ0３）逡逑Ｆｉｇ．１．３邋Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ邋ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ邋ｅｘｐｏｓｅｄ邋ｔｏ邋Ｆ邋ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ邋（ｘｌ0３）１６１１．逡逑（１）化学沉淀法／凝聚法（ＣＰＣ），化学沉淀技术涉及到将铝盐加入到富含氟逡逑离子的水中，随后通过絮凝、沉降和过滤去除。首先，石灰与含氟物质形成不溶逡逑于水的l#化钙；其次，硫酸铝或氯化铝加入其中，铝盐常常被用来作为有效的絮逡逑凝剂，在水中的基本存在形式是不溶于水的Ａｌ（ＯＨ）３。如利用具有反应器功能的逡逑ＣａＣ０３去溶解氟石，将含氟溶液从初始浓度为１０９邋ｍｇ邋ＩＴ１降到８邋ｍｇ邋１７１，去除率逡逑达９６％［５８］。利用Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２共沉淀法去除氟

径分布、可调的物理化学性质和可修饰等特点，使得ＭＯＦｓ材料可成为对环境修逡逑复领域中去除重金属或放射性元素的理想的吸附剂材料。很多研宄者们报道过逡逑ＭＯＦｓ材料或基于ＭＯＦ复合材料在去除重金属或核废物污染的的应用，图１．４逡逑简单展示了邋ＭＯＦｓ材料作为吸附剂的发展顺序表［９６］。基于ＭＯＦｓ材料在污水净逡逑化领域的应用有如下：逡逑ｆ邋Ａ逡逑Ｆｉｒ＞ｔ邋ＭＯＦ逦ＭＯＦｉ邋ａｐｐｌｉｅｄ邋ｉａ邋ｎｒｔａｌ邋｜0

本文编号：2778746