氧化石墨烯及其功能化改性材料富集水中重金属离子机理研究

发布时间：2020-08-08 01:03

【摘要】：近年来,随着经济和工业的快速发展,环境问题也变的日益严重,尤其是重金属污染引起了人们的广泛关注。重金属难以分解,且易在生物体内富集,对生物体及人类具有很大的危害。因此,选择合适的方法有效处理重金属废水,对生态环境的保护及人类健康的保障具有重要的实际意义。吸附法是一种能快速而有效去除水体中污染物的方法,在重金属废水处理中有较好的应用前景。而吸附剂的选择是吸附处理效果好坏的关键。氧化石墨烯作为一种新型材料,具有二维单原子层结构、丰富的表面活性基团以及巨大的比表面积,引起了广泛关注。但氧化石墨烯亲水性高,所以存在固液分离困难的问题。此外,实际的废水中通常还共存一些其他背景电解质离子以及有机物等,它们也会对吸附过程产生影响。所以,研究这些共存背景电解质以及有机物对吸附过程的影响机理具有重要的实际意义。本论文主要是基于氧化石墨烯这种新型吸附材料,对其进行功能化改性制备衍生材料。探讨氧化石墨烯及其衍生材料对废水中重金属离子的富集机理。本文的具体研究工作及成果可以归纳为以下五个方面:(1)以氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)作为吸附剂去除废水中的铜离子,吸附完成后通过滤膜过滤法将氧化石墨烯的分离。通过环境扫描电镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman)和热重分析仪(TG-DTA)等技术表征氧化石墨烯的形貌、结构和成分。考察了溶液p H值、离子强度、有机酸、反应时间、铜离子初始浓度等对氧化石墨烯吸附铜离子过程的影响。并通过动力学模型和等温线模型对吸附数据进行拟合分析。研究结果表明,溶液p H值、离子强度、有机酸和铜离子初始浓度对吸附过程均有较大的影响。吸附动力学数据符合准二级动力学模型,化学吸附是整个吸附过程的限制步骤。吸附过程中同时包括膜扩散和颗粒内扩散,而颗粒内扩散并不是整个过程唯一的速率控制步骤。等温吸附数据更加符合Langmuir模型,说明铜离子在氧化石墨烯表面形成单分子层吸附层,且最大吸附量为50.95 mg/g。但将氧化石墨烯直接作为吸附剂使用还存在固液分离困难的问题。(2)以氧化石墨烯为基体,通过共沉淀法将四氧化三铁磁性纳米离子负载到其表面,制备磁性氧化石墨烯复合材料(Magnetic graphene oxide,MGO),提高其固液分离能力。利用SEM、EDS、XRD、FT-IR、拉曼光谱以及XPS等仪器对制备的材料进行表征,并研究其对水体中镉离子的吸附特性。研究结果表明,四氧化三铁磁性纳米粒子被成功地负载在氧化石墨烯表面。p H增加能促进镉离子的吸附。准二级动力学模型比准一级动力学和Elovich动力学模型更加适合于描述吸附动力学数据。温度升高能够促进镉离子的吸附。吸附等温线研究数据符合freundlich模型,表明镉离子的吸附过程以物理吸附为主。利用部分因子实验设计研究了5种因素对镉离子吸附过程的主效应和交互效应,结果表明影响因素a(ph)对吸附过程的影响最显著,而交互作用ce(时间×nacl)和bc(温度×时间)对吸附过程的影响最大。(3)研究磁性氧化石墨烯对废水中的六价铬的吸附性能。考察了溶液ph值、反应时间、温度等对吸附过程的影响,并通过动力学、等温线以及热力学模型等对实验数据进行拟合分析,探讨吸附机理。研究结果表明,低ph条件有利于磁性氧化石墨烯吸附六价铬,因为在低ph环境中,带正电的磁性氧化石墨烯更易通过静电作用吸引带负电荷的cr(vi)离子(hcro4-)。准二级和elovich动力学模型能较好拟合动力学数据。吸附等温线数据符合langmuir模型,六价铬离子被单层吸附在磁性氧化石墨烯的表面,且起主要作用的是化学吸附。langmuir模型拟合出的三个温度下(15℃、30℃和45℃)的最大吸附量分别为13.48mg/g、29.47mg/g和34.97mg/g。热力学参数表明磁性氧化石墨烯对六价铬的吸附是自发过程。利用响应面法(rsm)研究了ph值、六价铬初始浓度以及温度等三个操作参数对六价铬吸附过程的影响。研究结果表明,在最适合条件下(ph值为2.07,六价铬初始浓度为24.29mg/l,温度为44.78℃),六价铬离子最大吸附量为38.62mg/g。(4)将β-环糊精嫁接到磁性氧化石墨烯表面制备了一种新型的磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料(mgo/β-cd),并作为吸附剂用于处理废水中的六价铬离子。研究了外界环境条件ph、温度、六价铬初始浓度、时间、苯胺等对磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料吸附六价铬的影响,并利用吸附动力学、吸附等温线以及热力学模型等对吸附数据进行拟合。结果表明:磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料对六价铬具有很好的吸附效果,准二级动力学模型和langmuir模型很好的解释了吸附数据;颗粒内扩散模型拟合结果可以看出内扩散不是吸附过程唯一的限速步骤;热力学参数表明吸附过程是一个吸热和自发的过程,所以温度升高促进吸附反应的发生;磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料吸附六价铬过程受到溶液ph值以及离子强度的影响;当苯胺存在于反应系统时,低ph值会促进六价铬吸附,而高ph值反而有抑制效应。以上结果对促进磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料在重金属废水处理过程中的应用具有重要的意义。(5)在吸附法去除废水中重金属离子过程中,研究外界环境影响因子对吸附的影响机理具有重要的意义。分别研究了溶液ph值、离子强度、背景电解质、柠檬酸等对磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料吸附铜离子的影响特性,结果表明,铜离子的吸附量较大依赖于溶液的ph,且柠檬酸、背景电解质以及离子强度等对吸附过程影响较大。在ph8时,随nano3浓度从0m增加到0.1m,铜离子的吸附量也逐渐增加。溶液中lino3、nano3、kno3、nacl和naclo4等背景电解质的存在对吸附过程影响不显著。柠檬酸会促进磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料对铜离子的吸附过程。吸附动力学数据遵循准二级动力学模型,膜扩散是主要的速度控制步骤。Freundlich和Temkin等温模型对吸附等温数据有很好的拟合度。以上研究结果对含铜废水的有效处理及铜污染水体的高效修复具有重要的意义。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703
【图文】：

富勒烯C60,碳纳米管,石墨片,多壁碳纳米管

博士学位论文此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大 π 键，这些大 π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。碳纳米管包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（multi-walledcarbon nanotubes，MWCNTs）。区别于传统晶型碳素材料石墨和金刚石的二维结构和三维结构，碳纳米管呈一维管状结构，由一层或多层石墨片沿轴向卷曲成圆柱状，两端由半球形的端帽封闭，石墨层片内的碳原子以 C=C 键相连，单壁碳纳米管是由一层石墨片层卷曲而成的，而多壁碳纳米管是由多层石墨片层卷曲而成的，多壁碳纳米管层片间以范德华力结合[59]。

石墨,富勒烯,碳纳米管

博士学位论文导率等诱人的性质[52]。目前石墨烯在多个学科领域的研究热度都非常高。近年来，石墨烯在废水处理领域也受到学者的广泛研究。石墨烯由于其表面没有活性基团，所以吸附污染物一般是通过范德华力或者疏水相互作用[70]。Chang 等[71]研究了在溶液 pH 值为 8 时，先将螯合试剂 8-羟基喹啉与废水中的 Cr(III)形成配合物，再填入石墨烯分离柱中，再利用硝酸洗脱，测出富集倍率是 125；Wang 等[72]在其研究中发现，相同条件下石墨烯、C18硅胶、石墨碳、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管对水中 Pb(II)的富集回收率分别为 96.2%、57.1%、45.9%、75.8%和 84.6%，这个结果充分体现了石墨烯良好的吸附性能。

分子结构图,氧化石墨

博士学位论文最大横向大小取决于最初的石墨晶体的大小，但平均大小可以通过氧化过程超声处理过程[91, 92]来调整。氧化石墨的剥离一般可以借助于超声搅拌[93]或快热[94, 95]，但是过度的超声剥离会破坏氧化石墨的横向尺寸[94, 95]。由于位于石墨烯片层边缘的羧基会发生电离，氧化石墨烯可以在水、醇和某些不含表性剂的有机溶剂中形成一个稳定的胶态悬浮体[57, 96-98]。氧化石墨烯因为其表有羧基、羟基、羰基以及环氧基等基团，所以目前已有很多的研究关于氧化烯的改性，即通过一定的方法将一些化学物质通过基团嫁接在氧化石墨烯的，形成新的功能化氧化石墨烯复合材料，满足一些特定的需求。

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