重庆主城两江水体与沉积物中邻苯二甲酸酯和多环芳烃污染水平及特征

发布时间：2020-08-10 10:29

【摘要】：持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)对人体健康和环境的影响已经引起全球的广泛关注。城市作为人群聚居地区，水体和沉积物中POPs水平的高低直接影响着城市居民的健康，因而深入研究水体和沉积物中POPs污染物的环境行为对城市生态环境有非常重要意义。邻苯二甲酸酯(PAEs)和多环芳烃(PAHs)是两类典型的POPs污染物，部分PAEs和PAHs化合物被美国环保署(USEPA)列为优先控制污染物。论文选择重庆主城长江、嘉陵江为研究区域，以PAEs和PAHs为研究对象，在建立两类POPs污染物分析方法的基础上，探讨了它们在城市水体和沉积物中的残留水平、污染特征及生态风险。论文的主要研究结论如下： ①通过单因素试验、Box-Behnken设计并结合响应曲面分析，建立了水样中5种PAEs和16种PAHs同时富集的最佳固相萃取条件：不调节pH值的1L水样加入10mL甲醇改性剂，用Supelco-C_(18)固相萃取小柱进行萃取，上样流速为5.7mL/min，3.4mL二氯甲烷/丙酮/正己烷(体积比1:1:1)混合洗脱剂洗脱，洗脱速率1.1mL/min。GC/MS法测定两类目标物的回收率范围为60.9%~94.6%，方法检出限为0.01~0.4μg/L。分析结果表明，本方法可以取代液液萃取法，并且节省了溶剂，简化了实验步骤。采用超声波提取、层析柱净化对沉积物样品进行预处理，正交实验优化了超声条件。在相同电功率输入情况下（250W），沉积物中PAEs的预处理选择单频超声（45kHz）12min，氧化铝柱净化的方式；对于PAHs选用双频组合超声（28kHz/45kHz）60min，硅胶柱净化。GC/MS法测得沉积物中PAEs、PAHs的加标回收率分别为70.6%~95.6%、75.8%~98.7%，方法检出限为0.54~1.35ng/g、0.36~1.53ng/g，与索氏萃取法相当，优于机械振荡提取法。 ②重庆主城两江水相、间隙水和沉积物中5种PAEs浓度分别为53.2~10061.3ng/L、916.8~15807.9ng/L和1438.9~5045.9ng/g，邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是水体和沉积物中主要污染物；黏土是影响沉积相中PAEs分布的重要因素(R~2=-0.860，p0.05)，有机质含量对其影响较小；沉积物-间隙水间的lgK_(oc)值与lg_(Ko)w不相关，DnBP在沉积物和间隙水间的分配接近平衡，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)有由沉积相向间隙水相迁移的趋势，DEHP则由间隙水相向沉积相迁移；与国内外其他地区相比，研究区水体和沉积物中PAEs含量处于中等偏下水平。 ③重庆主城两江16种PAHs在水相中浓度为139.4~1538.6ng/L，间隙水中为563.5~3831.4ng/L，沉积物中642.8~4630.3ng/g；沉积物中的粉砂与PAHs总量显著正相关(R~2=0.625~0.667，p0.05)，粉砂是影响PAHs分布的重要因素；与其他地区相比，研究区PAHs含量处于中等水平；主成分分析主要反映了PAHs在多介质环境中不完全燃烧来源的相对贡献。其中煤炭、油类燃烧排放对水体中PAHs贡献率为67.8%，天然气燃烧及汽油不完全燃烧的贡献率为9.4%，石油挥发和焦炭来源的贡献率为7.0%；沉积物中，煤炭燃烧、油类燃烧及天然气燃烧排放的贡献率为72.4%，石油挥发及焦炭来源的贡献率为16.8%。 ④对沉积物进行粒度分级（150μm、150~96μm、96~63μm、63~47μm、47~25μm和25μm），PAEs在96μm的四个粒度组均有明显富集(富集系数为1.35~1.73)，而PAHs在150μm、47~25μm和150~96μm三个粒径组中存在富集；不同粒度组分中PAEs含量与TOC含量显著负相关（R~2=-0.784，p0.05），PAHs含量与之正相关（R~2=0.424），黑碳（BC）对两类污染物的影响都较小。 ⑤采用安全阈值法和概率曲线分布法分析了水体中4种PAEs的相对生态风险。结果表明水体中DMP、DEP、DnBP、DEHP的安全阈值分别为15413.16、53302.42、22.84、33.82，对水生生物无风险。以5%水生生物物种受影响作为可接受的效应水平终点（HC_5），采用概率曲线分布进行分析，DnBP、DEHP的浓度超过毒性值的风险概率分别为6.010~(-3)、1.110~(-3)，4种PAEs的风险大小依次为：DnBPDEHPDMPDEP，与安全阈值法结果一致。此外，DEHP和DnBP在沉积相中的含量超过了风险评价低值，可能存在着对生物的潜在危害。 ⑥对水体中5种PAHs进行概率风险分析，除萘（Nap）外的其他4种PAHs的安全阈值均小于1，说明菲（Phe）、荧蒽（Flu）、芘（Pyr）和苯并[a]芘（Bap）对水生生物存在潜在风险。以HC_5作为水生生物可接受的效应水平终点，概率曲线分析结果表明Phe、Flu、Pyr、Bap超过毒性值的风险概率分别为0.367、0.394、0.958、0.908，危害化合物的影响大小顺序为PyrBapFluPheNap。此外，两江沉积物单一PAHs含量和PAHs总量均未超过ERM值，严重的PAHs生态风险在沉积物中不存在，负面生物毒性效应会偶尔发生，风险主要来源于3环PAHs，以苊(Ace)、芴(Fle)和菲(Phe)为主。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X832
【图文】：

离子色谱,离子色谱,标准物质,特征离子

质谱条件：灯丝电流10mA，EI离子源70eV，阱温230℃，接口温度250℃，离子扫描范围为40~500amu，数据采集方式为全扫描离子检测(SCAN)，PAEs和PAHs混合标准物质的色谱图和特征离子见图2.1和表2.3。图 2.1 标准物质全离子色谱图Fig. 2.1 Chromatogram spectrogram of standard substances for 5 PAEs and 16 PAHs表 2.3 GS-MS 检测目标物的特征离子(m/z)和保留时间Tab. 2.3 Quantification ions and retention time for 5 PAEs and 16 PAHs编号化合物保留时间（min）特征离子（m/z）1 Nap 14.94 102，1282 Acy 19.29 150，1523 DMP 19.46 163，1934 Ace 20.03 153，1535 Fle 21.47 163，1666 DEP 21.51 149，1777 Phe 24.20 152，1788 Ant 24.34 152

气相色谱,固相萃取

以保证分析结果的准确性和延长色谱柱寿命的目应尽可能将干扰组分从固定相上洗脱完全，但又不能洗脱任何中多采用超纯水或者是甲醇与水的混合溶剂作为淋洗剂，本研的情况下，选择 6mL 超纯水作为固相萃取小柱的淋洗剂。脱、干燥和浓缩合适的洗脱剂将分析物从固定相上洗脱下来。洗脱剂用无水硫收集有机相真空蒸发浓缩至近干，加入 5mL 正己烷继续浓缩到溶剂替换目的，最后氮吹定容到0.5mL。取1μL的样品溶液按条件注入到气相色谱中供 GC/MS 分析。不能及时分析的样品

色谱图,洗脱剂,乙酸乙酯,洗脱

洗脱溶剂将目标物从固相萃取颗粒上洗脱下来，以获得较高的洗脱效脱剂的选择至关重要。洗脱剂的选择，除了考虑溶剂的极性，还要求组分有较强的溶解能力，对干扰成分的溶解性较小。本研究的目标物 P 为弱极性或非极性的物质，应选用弱极性或极性中等的洗脱剂较为合剂的极性（图 2.3）及相关文献[92-94]，列出四种溶剂作为备选洗脱剂，烷、乙酸乙酯/丙酮(体积比 1:1)、二氯甲烷/乙酸乙酯(体积比 1:1)、二氯/正己烷(体积比 1:1:1)。经实验发现，用二氯甲烷作为洗脱剂时，洗脱效果最差，一些目标物下来，而且洗脱下来的目标物在色谱图上出峰很小；用乙酸乙酯/丙酮/乙酸乙酯、二氯甲烷/丙酮/正己烷作为洗脱剂时，洗脱效果相差不大，效果明显。但是由于乙酸乙酯沸点较高，浓缩耗时较长，并且用检测基线噪声较大，因此本实验选用体积比为 1:1:1 的二氯甲烷/丙酮/正己作为最佳洗脱剂。

【参考文献】