臭氧氧化复合电化学活性膜去除水中四环素的研究

发布时间：2020-08-18 07:32

【摘要】：近年来,水体中的抗生素、雌激素、β-受体阻滞药等药物引发的水生态安全问题受到全世界广泛关注。由于混凝沉淀等常规水处理工艺难以有效去除水中的药物,因而需继续研究和开发更高效的水中药物去除技术。目前,高级氧化技术广泛用于水中药物去除研究,其中,臭氧氧化和电化学氧化对水中药物具有较好的去除效果,其研究已成为水处理研究领域关注的热点和难点。然而,臭氧氧化对有机物矿化率较低,且有机物臭氧氧化过程中可能生成毒性更高的中间产物;电化学氧化对有机物矿化率较高,但受传统电极flow-by运行模式的限制,其存在传质速率慢、电流利用率低、能耗较高等不足。因此,需继续研究和开发更高效的电化学阳极。籍此,本研究拟开发高效、稳定的Ti/Ti_4O_7平板阳极,分析其电化学氧化去除水中药物的效率;以高纯Ti_4O_7为活性组分,研制管状多孔Ti_4O_7电化学活性膜,利用膜过滤强化电化学传质;探究水中药物电化学氧化降解路径,并分析降解中间产物对溶液毒性的影响;研究臭氧氧化、膜分离、电化学氧化复合工艺对水中的药物的去除效果,以期开发出一种对水中药物去除率和矿化率均较高的新型水处理复合工艺。主要研究内容和结论归纳如下:(1)Ti/Ti_4O_7平板阳极去除水中四环素的研究。分别采用等离子喷涂法、溶胶凝胶法和热分解法制备Ti/Ti_4O_7平板电极、Ti/SnO_2-Sb平板电极和Ti/RuO_2-Ir平板电极;通过比较三种平板阳极表面形态特征、电化学性能、对水中四环素降解和矿化效果、电极稳定性和反应能耗,分析用Ti/Ti_4O_7阳极电化学氧化去除水中四环素的特点;在不同电流密度、极板间距、初始浓度等参数条件下,研究Ti/Ti_4O_7阳极电化学降解四环素的反应动力学过程,分析最优条件下溶液TOC去除率、矿化电流效率、无机离子浓度和毒性随反应时间变化规律。研究表明等离子喷涂法制备的Ti/Ti_4O_7平板阳极表面涂层覆盖致密、电化学析氧电位较高、稳定性较好,对水中四环素的降解与矿化具有较高活性。与Ti/SnO_2-Sb和Ti/RuO_2-Ir阳极相比,Ti/Ti_4O_7阳极表面涂层纯度高、覆盖致密,电极稳定性好;在H_2SO_4溶液中的OEP较高(2.6 V vs.SCE);对水中四环素去除率(95.8%)和TOC去除率(75.7%)较高,使用寿命较长,且反应能耗较低(271.3 KWh·kg~(-1) TOC)。Ti/Ti_4O_7阳极电化学降解四环素反应符合一级反应动力学规律(R~20.97),四环素降解效率随电流密度增大而增大,随极板间距增大而减小,随初始浓度增大而减小。当四环素初始浓度为5 mg·L~(-1)时,在电流密度15 mA·cm~(-2)、极板间距10 mm的最适宜电化学条件下,Ti/Ti_4O_7阳极电化学降解四环素的TOC去除率随反应时间延长逐渐增大,MCE随反应时间延长逐渐降低;溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-浓度均随时间延长而增大,NH_4~+增大的趋势明显高于NO_3~-和NO_2~-;溶液发光细菌抑制率从54.53%略微升高到了55.41%,最终下降为16.78%。(2)Ti_4O_7电化学活性膜去除水中四环素的研究。利用挤压成型-高温焙烧法制备管状Ti_4O_7陶瓷电化学活性膜,对其表面形貌、孔径分布及电化学结构参数进行表征;在不同电流密度、膜通量、初始浓度等参数条件下,研究Ti_4O_7电化学活性膜降解四环素的反应动力学过程;分析最优条件下溶液TOC去除率、矿化电流效率、无机离子浓度、溶液毒性随反应时间变化规律,并计算电化学反应能耗。研究表明挤压成型-高温焙烧法制备的Ti_4O_7电化学活性膜活性组分纯度较高且分布均匀,对水中四环素的降解与矿化具有较高活性。Ti_4O_7电化学活性膜活性组分Ti_4O_7纯度较高且分布均匀,膜内外表面光滑、平整、没有裂缝,孔径约为1~6μm;在H_2SO_4溶液中的OEP为2.7 V vs.SCE,与Ti/Ti_4O_7和BDD阳极接近。Ti_4O_7电化学活性膜电化学降解四环素反应具有一定一级反应动力学反应规律(R~20.94),四环素降解效率随电流密度增大而增大,随膜通量增大而增大,随初始浓度增大而减小。当四环素初始浓度为5 mg·L~(-1)时,在电流密度3 mA·cm~(-2)、膜通量40 L·h~(-1)·m~(-2)的最适宜电化学条件下,Ti_4O_7电化学活性膜降解四环素的TOC去除率为76.8%,溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-浓度和溶液生物毒性变化规律与Ti/Ti_4O_7阳极一致,反应能耗为121.5 KWh·kg~(-1) TOC,反复使用多次对四环素去除率基本不变。(3)电化学氧化降解四环素的降解产物与反应路径研究。采用HPLC-MS和GC-MS对Ti_4O_7阳极电化学氧化降解四环素的降解中间产物进行鉴别;根据中间产物变化规律,深入探究四环素电化学氧化降解路径;通过有机物定量构效关系计算四环素电化学降解中间产物毒性,结合发光细菌生物毒性试验结果,分析四环素降解中间产物对溶液毒性的影响。研究表明Ti_4O_7阳极电化学降解四环素时,四环素逐渐降解为三元环、二元环、一元环及小分子羧酸等中间产物,毒性中间产物产生造成溶液毒性下降延迟。基于检测确定的25中间产物,本研究提出了一条较完整的四环素电化学氧化降解路径:四环素首先降解为初级氧化中间产物(1)(m/z=461),继续降解为次级氧化中间产物(2)(m/z=432)、(3)(m/z=477)和(4)(m/z=509),三级氧化中间产物(5)(m/z=480)、(6)(m/z=448)和(7)(m/z=525)和四级氧化中间产物(8)(m/z=496),进一步降解为中间产物(9)(m/z=412)、(10)(m/z=451)、(11)(m/z=396)、(12)(m/z=367)、(13)(m/z=298)、(14)(m/z=351)和(15)(m/z=253),最终降解为乙二酸、甲酸、氨基甲酸、2-氧代-丙二酸等小分子羧酸及CO_2、H_2O等。其中,中间产物(1)、(2)和(3)毒性值较高,且其浓度变化规律与生物毒性实验测试得到的溶液毒性变化规律一致,是造成四环素电化学氧化过程中溶液毒性下降延迟的原因。(4)O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜去除水中四环素的研究。开展O_3氧化-Ti_4O_7电化学活性膜复合工艺去除水中四环素的试验,在不同O_3投加量、电流密度等参数条件下,分析O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜工艺降解和矿化四环素的效率;用HPLC-MS和GC-MS鉴别反应中间产物,探究O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜工艺降解四环素时溶液中降解中间产物种类和浓度的变化规律;比较O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜、O_3氧化和Ti_4O_7电化学活性膜工艺降解和矿化四环素的效果和能耗,评估复合工艺用于水中四环素去除的可行性;综合考虑O_3投加量、溶液TOC去除率和电化学活性膜电流密度,以三者相对最优为目标,提出复合工艺最佳参数,并探究该工艺用于降解水中美托洛尔、环丙沙星、磺胺甲恶唑等典型药物的效果。研究表明O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜对水中四环素、美托洛尔、环丙沙星、磺胺甲恶唑等典型药物的降解与矿化具有较高活性。O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜去除水中四环素时,先在不通电的管状Ti_4O_7电化学活性膜反应器中开展O_3氧化去除水中四环素试验(四环素初始浓度为5 mg·L~(-1)),将O_3氧化与膜分离复合,在O_3投加量为2 mg·min~(-1)的最适宜条件下反应20 min,四环素去除率达到97%以上,溶液TOC去除率仅为9.1%,四环素降解产生了大量大分子有机物和小分子羧酸等小分子有机物;之后,停止通O_3,用Ti_4O_7电化学活性膜电化学氧化继续处理该四环素溶液,在2 mA·cm~(-2)的最适宜电流密度下继续反应60 min,溶液TOC去除率达到了77.2%,溶液中能鉴别到的降解中间产物种类和强度明显减小。与O_3氧化复合膜分离和Ti_4O_7电化学活性膜相比,O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜对水中四环素去除率(120 min,97.2%)和TOC去除率(120 min,77.8%)较高、反应能耗(TOC均为77%时,101.5 KWh·kg~(-1))较低。在电流密度2 mA·cm~(-2)、O_3投加量2 mg·min~(-1)的最适宜条件下反应80 min,O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜对溶液TOC去除率为77.2%;溶液中NH_4~+、NO_3~-和NO_2~-浓度在反应前20 min浓度增大的趋势较小,之后明显增大;溶液发光细菌抑制率在反应前20 min变化不大(54.53%至50.55%),之后显著降低(50.05%至14.47%)。O_3氧化复合Ti_4O_7电化学活性膜工艺对水中美托洛尔、环丙沙星和磺胺甲恶唑等药物的去除率(98.8%、96.2%和92.5%)和TOC去除率(77.8%、81.1%和75.1%)均较高,可用于水中其他药物去除的研究与实践中。本试验分别通过等离子喷涂技术和挤压成型-高温焙烧技术,结合结构和性能分析,研制出了高性能的Ti/Ti_4O_7平板阳极和管状Ti_4O_7电化学活性膜;系统提出了一条较完整的四环素电化学氧化降解路径,并通过QSAR对25种降解中间产物毒性的计算,揭示了四环素电化学氧化过程中溶液毒性下降延后的原因;Ti_4O_7电化学活性膜与O_3复合,开发出了一种有机物去除率和矿化率相对较高,反应能耗相对较低的新型水处理技术。
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

电化学氧化,自由基氧化,电子转移反应,去除有机物

.2.1.2 电化学氧化去除水中药物的研究进展电化学氧化也能有效降解多种生物难降解的有机物和无机物，如芳香烃、杂环类、氯化物等[42]。由于电化学氧化法具有对有机物去除率高、工艺设置、运行操作简便等优点[43]，在去除水中药物方面同样具较好应用价值。电化学氧化降解有机物的主要机理是电化学阳极氧化，有机污染物在阳极被去除主要通过三种途径，即发生单电子转移反应形成聚合物吸附在极板表生双电子转移反应而去除；被极板表面的电生羟基自由基（ OH）等自由基氧4]（图 1.1）。可见，电化学阳极氧化过程主要通过两种方式实现：一种是污染电极直接进行电子传递和交换，即电化学直接氧化；一种是污染物被阳极反生的 OH、 O2H 等强氧化性物质所氧化，即电化学间接反应[45]。实际上有机阳极上的电化学氧化过程非常复杂，由于电极材料、电解液组分等的不同，学氧化产生的具有催化氧化活性的物质也不尽相同，既有可能通过电子转移其他价态氧化物，发生电化学直接氧化，也有可能被 OH 等具有强氧化性的自由基攻击生成其他类型氧化物，发生电化学间接氧化。

技术路线图,博士学位论文,技术路线,路线

技术路线图

表面形貌,阳极,表面形貌

图 2.2 钛板（a）、Ti/Ti4O7阳极使用前（b）和使用后（c）的 SEM 表面形貌图Fig. 2.2 SEM images for the titanium plate (a), fresh Ti/Ti4O7anode (b) and used (c) Ti/Ti4O7anod

【参考文献】