紫外光解苯酚及对苯醌水溶液产生水合电子的机理研究

发布时间：2020-08-18 08:44

【摘要】：作为水体中重要的组成部分,有色可溶性有机物(CDOM)能成为水合电子(e_(aq)~-)的一种来源,且稳态和激光闪光光解技术可用来促进e_(aq)~-的释放。由光解CDOM产生的e_(aq)~-可以用来降解疏水性的含氯有机物,这就表明能利用光解CDOM的过程来建立新型的高级还原过程(ARPs),该类ARPs的优势在于不需要另外添加外源还原剂。另外,作为CDOM中一类常见的组成部分,酚类有机物可以经由光解反应来释放e_(aq)~-,这是早已证实的结果,且该过程中酚类有机物扮演电子供体的角色。然而,光解酚类有机物水溶液释放e_(aq)~-的反应机理一直还存在争议,因此,需要对此内容做出进一步的研究和分析。首先,采用实验与理论分析相结合的手段研究了UV/C_6H_5OH在水溶液中释放e_(aq)~-的过程,并且,该过程中选用一氯乙酸(MCAA)作为e_(aq)~-的指示物。实验的结果显示,UV/C_6H_5OH过程中e_(aq)~-的产生效率依赖于水溶液中苯酚的浓度和溶液p H。为了解释相关的依赖性,提出了一种紫外光解苯酚释放e_(aq)~-的可能反应机理,并运用量子化学计算对其进行了验证。理论计算结果表明,紫外光解苯酚能释放出e_(aq)~-和酚氧自由基(C_6H_5O~·),产生的C_6H_5O~·会与氢氧根(OH~-)发生加成反应生成加合物;然后,C_6H_5O~·会对该加合物发生夺氢反应,并同时生成苯酚和对苯二酚,反应中C_6H_5O~·是氢原子接受体,此处由苯酚释放电子并转化为对苯二酚的过程被认为是阶段Ⅰ。阶段Ⅰ中产生的对苯二酚也能释放出e_(aq)~-,且以对苯醌(p-BQ)为初始产物,该过程被认为是阶段Ⅱ。总体而言,1摩尔苯酚能经历两个阶段共释放出4摩尔e_(aq)~-,阶段Ⅰ和Ⅱ中会各释放出2摩尔e_(aq)~-。实验的结果还指出,C_6H_5OH和C_6H_5O~-都能释放出e_(aq)~-,且C_6H_5OH和C_6H_5O~-各自的摩尔比由溶液的p H来决定。从动力学角度分析,C_6H_5OH和C_6H_5O~-释放e_(aq)~-各自的反应能垒分别为63.7 kcal·mol~(-1)和62.3kcal·mol~(-1),这就说明了C_6H_5O~-产生e_(aq)~-的反应效率会比C_6H_5OH更高效。然后,根据以上分析结果可知,p-BQ是UV/C_6H_5OH释放e_(aq)~-过程中的初始产物。因此,首先,运用量子化学计算对UV/p-BQ在水溶液中释放e_(aq)~-的反应机理进行了研究和分析,然后,对上述反应机理进行了实验性地验证。从理论角度分析,运用253.7 nm紫外光照射p-BQ水溶液能引发水分子释放出e_(aq)~-,该反应过程中消耗水分子和释放e_(aq)~-的摩尔比为1:2,且光解过程按直接三重态机理的路径发生反应,该机理中水分子与p-BQ第一三重激发态发生的1,4-加成反应是其中的关键步骤。从实验角度分析,MCAA(e_(aq)~-的指示物)被用来检测UV/p-BQ过程中e_(aq)~-的产生。进一步的实验结果表明,UV/p-BQ过程中e_(aq)~-的产生效率与水溶液中p-BQ的浓度具有正相关的关系,该正相关的关系能说明p-BQ在e_(aq)~-产生过程中具有决定性的作用。在UV/p-BQ过程中,对苯二酚是主要的初级中间产物,该中间产物是产生e_(aq)~-的直接来源。从动力学角度分析,由p-HOC_6H_4OH、p-HOC_6H_4O~-及p-~-OC_6H_4O~-释放e_(aq)~-所需克服的反应能垒分别为100.8 kcal·mol~(-1)、46.5 kcal·mol~(-1)及5.6 kcal·mol~(-1)。因此,实验和理论的结果都能说明离子态的对苯二酚(即p-HOC_6H_4O~-和p-~-OC_6H_4O~-)释放e_(aq)~-的效率远远高于分子态的对苯二酚(即p-HOC_6H_4OH)。最后,运用量子化学计算和相关实验研究和分析了供氢体对紫外光解p-BQ水溶液产生e_(aq)~-过程的影响,以此来加深对UV/p-BQ过程中反应机理的理解,此处醇类有机物是该反应过程中的供氢体。从理论角度分析,253.7 nm紫外光解p-BQ水溶液能释放出对苯二酚和羟基对苯醌,该反应过程几乎不受水溶液中CH_3OH的影响。然而,与p-BQ不同的是,羟基对苯醌的第一三重激发态更倾向于与CH_3OH(而不是H_2O)发生反应,释放出对应的半醌自由基和羟甲基自由基(~·CH_2OH)。这两种自由基都能将p-BQ还原为对应的半醌自由基(p-HOC_6H_4O~·),因此,也就能提高对苯二酚的产生量,进而促进了e_(aq)~-的释放。从实验角度分析,该紫外光解过程中产生的e_(aq)~-同样是用MCAA(e_(aq)~-的指示物)的降解来进行检测的。水溶液中CH_3OH的加入的确提高了UV/p-BQ过程对MCAA的降解效率。类似地,乙醇或异丙醇的加入也能引起该紫外光解过程中MCAA降解效率的提高,且甲醇、乙醇和异丙醇结构中都含有α-氢。然而,不含α-氢的叔丁醇却没有引起类似的提高现象。因此,本论文的相关研究结果也许能辅助阐述自然水体中酚类及醌类有机物在光解过程中释放e_(aq)~-的反应机理,这就为寻找环境友好的有机物(如植物酚类有机物)来建立基于e_(aq)~-的新型ARPs提供了理论可能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

图 1-1 CDOM 的光化学反应历程，且 P 代表外源电子供体（如酚类或胺类污染物）[155]Figure 1-1 Transformation of CDOM photochemistry, with P as an exogenous electron donor(e.g., phenolic or amine contaminant)[155]（1）光化学氧化 CDOM的光化学氧化过程是全球碳循环中非常重要的一部分[158, 159]。CDOM光化学氧化过程的初始阶段主要是太阳光照射对发色基

哈尔滨工业大学工学博士学位论文硼硅酸玻璃，图 2-1 中也对反应器的具体，其内径为 6.5 cm，高度为 40 cm，为了更度，反应液外层还具有一个恒温层用以循，同时，为了避免紫外线对人体的伤害，包裹。该装置中使用一支 15 W 无臭氧ht Sources），其辐射波长为 253.7 nm，反反应液中。根据前人报道的 KI-KIO3方法的入射光强度 I0为 (4.15 ±0.02) ×10 6ein稀浓度的 H2O2作为反应液研究 H2O2的光器的有效光程 L 为 (3.54 ±0.01) cm。

验和理论的角度对该反应机理进行详细地A 被选作 eaq 的指示物（1.0 ×109M 1·s 1）[4通过表征 MCAA 的降解来进行研究的。首然后，研究了各个变量（苯酚初始浓度、M程产生 eaq 的影响。在此基础上，提出了紫外运用量子计算化学对机理进行佐证，同时中消耗的苯酚与产生的eaq 的化学计量比。，据此进一步计算了该过程的量子产率，此 产生 eaq 的过程。存在形式的分布分数和紫外-可见吸9.98[276]，具有两种不同的存在形式，分别是 ），图 3-1 描述了苯酚中这两种存在形式由图 3-1 可知，随着溶液 pH 的升高，C6H5O 的摩尔比不断增加，在 pH = pKa时，两C6H5O 成为苯酚的主要存在形式，摩尔比超

本文编号：2795998