过渡金属的非均相材料活化PS降解水体中有机污染物的研究

发布时间：2020-08-20 15:25

【摘要】：基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术是近年来备受人们关注的新型水处理技术。SO4·-主要是通过适当的方法活化过硫酸盐(Persulfate,PS)产生。PS包括了过二硫酸盐(Peroxydisulfate,PDS)和过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)。一般认为,最高效活化PDS的过渡金属离子是Fe2+,最高效活化PMS的过渡金属离子是Co2+。但过渡金属离子活化PDS或者PMS的过程中,金属离子不容易回收,同时容易造成二次污染。解决该问题的关键是开发能够高效活化PDS或者PMS的非均相材料。基于此,本论文研究制备了基于铁元素的磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)和钼酸亚铁(FeMoO4)的非均相材料活化PDS降解有机污染物,以及基于钴元素制备磷酸钴锂(LiCoO4,LCP)和双金属材料磷钴铁(Co0.39Fe0.51P,CFP)的非均相材料活化PMS降解水体中的有机污染物。具体研究内容如下。(1)运用水热法合成了基于铁元素二价态的材料磷酸铁锂(LFP),并且利用它活化PDS降解水体中的有机污染物。研究发现LFP/PDS体系对染料废水典型有机污染物橙黄G(OG)以及其它类型污染物(如酸性橙7(AO7),亚甲基蓝(MO)和甲基橙(MO))等都能够在短时间(10 min)内达到良好的脱色降解效果。进一步研究发现当LFP投加量小于0.5 g L-1的时候,随着LFP和PDS投加量的增加,污染物的去除速率逐渐增加。同时,LFP/PDS的去除速率随着水体初始pH的提高明显下降。运用自由基猝灭实验证明了水体中的主要自由基种类是SO4·-。同时,运用现代表征手段XRD、Raman、XPS、BET、SEM和AAS等技术对反应前后的材料特征进行了表征和分析,从而发现了LFP活化过程中发生Li FePO4和FePO4之间的转换,据此提出了LFP活化PMS产生自由基的机制。(2)在酸性条件下成功地合成抗酸的基于铁元素二价态的钼酸亚铁(FeMoO4),并把它应用于活化PDS脱色降解水体中的多种有机污染物。研究发现FeMoO4和PDS的投加量分别小于0.5 g L-1和4 mM的时候,随着两者投加量的提高,污染物OG的脱色降解率逐渐提高。同时,随着水体初始pH的提高,污染物的去除率逐渐下降。运用电子自旋共振(EPR)和自由基猝灭实验说明了SO4·-和·OH都存在,同时前者SO4·-发挥了比较重要的作用。通过XRD、Raman和SEM等表征技术进行分析,发现即使经过12个循环反应,材料的晶型结构和形貌基本都没有发生变化。通过TEM观察发现,多个循环反应后,材料的表层相对于内部发生了变化。通过XPS分析发现,反应前后材料的Mo 3d和O 1s分峰的结合能基本都没有发生改变,但是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2都向高结合能方向迁移。据此,提出FeMoO4活化PDS的机制。反应前后材料的稳定性,保障了FeMoO4/PDS体系经过10个循环反应后仍有较高的活性。最后,运用GC-MS检测技术,研究了FeMoO4/PDS体系降解OG的主要中间产物,得到了OG的降解途径。(3)运用固相研磨高温加热法合成了基于钴元素的磷酸钴锂(LCP),并利用它活化PMS降解水体中的持久性有机污染物邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。本研究不需要对反应水体进行pH调节,可以克服传统高级氧化方法需要调pH的缺点。LCP/PMS体系表现良好。研究发现当LCP和PMS投加量分别小于0.1 g L-1和0.3 g L-1的时候,DEP的去除效果随着两者投加量的增加而提高。为防止造成二次金属污染,可以将LCP投加量控制为0.01 g L-1,PMS投加量为0.3 g L-1,此时在1 h内能够达到98%的降解效果。运用自由基猝灭实验可以了解到SO4·-和·OH在降解污染物的过程中都起到了作用。进一步地运用现代表征技术XRD、SEM、BET、Raman和XPS对反应前后的材料进行表征分析,发现反应前后材料晶型形貌和元素价态等基本没有发生变化。据此,得出LCP活化PMS降解污染物的机制。最后,利用GC-MS技术检测DEP在降解过程中的主要中间产物,并提出DEP的降解途径。(4)以金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogues,PBAs)为前驱体合成同时含有铁元素和钴元素的双金属骨架材料Co0.59Fe0.41P(CFP),并创新性地将其应用于活化PMS降解水体中的持久性有机污染物邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。为防止造成二次污染和克服传统高级氧化过程中需要调pH的缺点,可以将CFP投加量控制为0.02 g L-1,并且不对水体的pH进行调节。研究发现,水体中腐殖酸(HA)和Cl-对污染物去除效果有较明显影响,而HCO3-的影响较小。由自由基猝灭实验说明了SO4·-和·OH在降解污染物过程中都起到了作用,其中SO4·-起到了主要作用。对反应前后的样品应用XRD、SEM、BET和XPS等技术方法进行分析研究,发现反应前后CFP材料的晶型形貌特征总体上基本没有发生变化。其中CFP的Co 2p3/2特征峰在反应后向高结合能方向发生了迁移。基于此提出CFP活化PMS的机制。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X52
【图文】：

硫酸根自由基,机制,博士学位论文,华南理工大学

华南理工大学博士学位论文CoOH++ HSO5-→ CoO++ SO4 -+ H2OCoO++ H+→ Co3++ H2O SO4 -+ 污染物 → 中间产物 → CO2+ H具有氧化剂的性能，而且还具有还原剂的功能，件下还可以进一步为 PMS 所还原，发生下面的维持体系 Co2+的量，从而保持自由基的产生。因示Co3++ HSO5-→Co2++ SO5 -+ H+

扫描电镜图,比表面积,比相

1200 1000 800 600 400 200Raman Shift (cm-1)图 3-5 反应前后材料的 Raman 谱图Fig.3-5 Raman spectras of LiFePO4before and after activationConditions: [LFP] = 0.2 g L-1,[PDS] = 2 mM, [OG] = 0.2 mM, 25 ℃3.3.1.3 扫描电镜形貌分析及 BET 测试如图 3-6 所示，制备得到的材料样品的表明形貌以及颗粒分布可以直观的由扫描电镜图像上观察到。由图 3-6（A）可知，材料呈现棒状，长度大概为 150 到 300 nm。这可能比相关文献中的长度相对较小[184]。由 BET 比表面积测试仪用多点测试计算法测得材料的比表面积大概为 36.2 m2g-1，而这比相关文献的数据大很多。这进一步辅助说明了，制得的材料的颗粒大小越小，则材料的比表面积则会越大。较大的比表面积可能可以使得材料提供有更多的活性位点活化 PDS 产生自由基降解污染物。

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华南理工大学博士学位论文100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200IntenistyRaman Shift(cm)Fresh12cycles图 4-4 反应前和反应不同循环次数后 Raman 谱图4-4 Raman spectra of Fresh and used FeMoO4.Conditions:[OG]0= 0.2 m[PDS]0= 4 mM, [FeMoO4]0= 0.3 g L-1, pH0=2.80, 25 ℃扫描电镜型貌分析

【参考文献】