新型分子筛催化剂用于氨选择性催化还原NO_x的研究
发布时间：2020-08-21 00:03
【摘要】：我国近二十年来国民经济得到了前所未有的发展,经济保持常年高速增长,我国公民的物质生活水平更是快速得到提高,同时伴随高速经济发展所带来的大气环境污染问题也日趋严重。特别是最近五年,以北京,上海为首的国内一线大城市雾霾问题成了市民关心的首要问题之一,各种大气污染问题也经常见诸报端,甚至连国外媒体都对我国的大气污染进行了相关报道。造成目前大气污染的原因主要是工业尾气排放和机动车尾气排放,在排放的废气中NOx (NO, NO2,N2O的总称)是被认为最难消除同时造成危害最大的有害气体成分之一。近三十年人类发展并不断提升选择性催化还原(SCR)技术以达到控制和消除排放废气中NOx的目的。本文以目前最有市场前景的NH3-SCR技术展开研究工作,将研究对象锁定在具有优质催化特性的分子筛材料上,从新类型的小孔分子筛的绿色合成到过渡金属Cu改性负载,并最终应用于NH3-SCR体系,同时取得了相较于传统分子筛催化剂更优异的脱硝效果。通过成体系的大量分子筛研究,从分子筛结构和铜物种活性两个角度综合研究,进一步揭示了反应体系与催化剂之间的构效关系。SSZ-13作为近几年来脱硝领域的新型小孔分子筛催化剂,表现出了非常优异的应用潜力,同时引起广泛的关注和研究,可以说是目前分子筛脱硝研究领域内最热门,最前沿的研究方向。本文总结前人的分子筛合成经验提出了一种全新的绿色路线:以氯化胆碱为模板剂合成SSZ-13分子筛。该合成路线的采用简单易行的水热合成法,特色在于使用价格低廉,无毒,环境友好的氯化胆碱作为模板剂。在此基础上利用实验手段结合密度泛函理论计算(DFT)和势能分布分析(PED)研究了氯化胆碱合成SSZ-13的合成机理,给出了模板剂与分子筛结构的几何匹配关系。采用该合成路线制备的SSZ-13分子筛经过Cu改性后取得了非常理想的NH3-SCR效果:在150到450℃的宽温度窗范围下NO基本完全转化,同时副产物(N20和N02)产率控制在0～40%。接下来,将合成得到的SSZ-13分子筛与两种传统的商业分子筛ZSM-5和Beta同时进行Cu改性进而NH3-SCR对比实验。对比实验中,Cu-SSZ-13在NO低温转化率,转化温度窗口宽度和副产物产率的比较中都表现出了最好的催化效果(在150℃到400℃的宽温度范围下有超过95%的NOx转化率),在抗S02和C3H6中毒实验中Cu-SSZ-13凭其较小的开孔(～3.8A)表现出良好的抗中毒效果。通过H2-TPR和XPS的表征手段对三种催化剂进行分析比较发现Cu-SSZ-13相比于Cu-ZSM-5和Cu-Beta具有很高的Cu+/Cu2+离子比同时具有更少的CuO存在,正是这种特性使得Cu-SSZ-13表现出更佳的低温脱硝能力和更宽的高NOx转化率温度窗。而SSZ-13和ZSM-5,Beta的原粉(H型)活性实验中,未改性的SSZ-13依旧表现出最为突出的催化活性和选择性,这个结果更进一步的表明SSZ-13分子筛的拓扑结构对于NH3-SCR有着显著的积极影响。受到上一步工作的启发,在接下来的研究中本文作者又合成了其它与SSZ-13具有类似结构的SSZ-16和SSZ-17小孔分子筛,在进一步的对比小孔分子筛和传统分子筛拓扑结构中,提出了笼型结构分子筛和直孔道结构分子筛的概念,并且利用共生结构的的菱钾沸石(offretite)和毛沸石(erionite)作为联系两者的过渡结构;进行了包含从直孔道结构分子筛(ZSM-5, Beta,Y)经过过渡结构分子筛(Offretite,ZSM-34, UZM-12)到小孔笼型分子筛(SSZ-17,SSZ-13,SSZ-16)共9种分子筛的系统研究。NH3-SCR活性结果非常明确的显示出伴随着分子筛结构的逐步变化,催化性能也随之逐步提高。其中Cu-SSZ-16在400℃到550℃的高温段一直保持着高于90%的NOx转化率,比一直以来被认为具有优异高温转化率的 Cu-SSZ-13 还略优。通过采用 XRD,XRF,XPS,UV-vis,NH3-TPD,H2-TPR,EPR等一系列的表征手段对所有样品进行监测后,发现分子筛的结构还会对铜物种的分布造成影响,而通过铜物种与活性还有拓扑结构的联系,在小孔笼型分子筛中的d6r结构单元被认为是产生高活性铜物种的关键所在。同时适宜尺寸的小孔(～3.8 A)的存在也可以更好的降低低活性CuO团簇颗粒的形成同时有效限制副产物的产生,对NH3-SCR过程带来有利的作用。本文最后针对小孔分子筛为研究对象,采用不同制备过程和不同铜负载含量Cu-SSZ-13进行了铜物种的研究,通过不同制备方式已达到控制不同铜物种在分子筛上负载的目的,利用Na+离子的占位作用可以制备出不含(少量)高稳态Cu+离子的样品,利用部分还原处理可以得到不含(少量)Cu2+离子的样品,或者硝酸铵溶液后处理法可以改变铜物种的量和分布,结合活性测试的结果分析得出Cu+离子的存在可以有效地促进低温活性的提高,通过对Cu(I)-ZSM-5 (一种用氯化亚铜在保护气氛条件下固态离子交换得到的催化剂)的活性与普通Cu-ZSM-5的对比中也进一步得到了验证。CuO的存在则会促使高温条件下还原剂NH3发生自身非选择性氧化从而降低NOx的转化率。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X701;O643.36
【图文】：
２００７年时，我国的火电厂所排放的氮氧化物总量就己经增至８４０万吨，相比于２００３逡逑年所排放的５９７．３万吨，增幅超过四成，占到了当年全国氮氧化物排放总量的近４０％，逡逑具体数据见图１－１。由于我国发电使用的煤矿质量不佳，所以造成国火力电厂烟气排逡逑放具有高灰、高钙、高硫等特征，以及不同工作负荷下尾气温度变化宽等问题。由于逡逑早期我国电厂设计施工时并未考虑脱硝装置的安装问题，所以导致２００３年前施工建逡逑设的火力发电厂电厂，并没有没有预留脱硝装置的安装空间，因此后来加装的烟气脱逡逑硝装置只能安装在除尘或脱硫之后，此时的烟气温度已经降到２００°Ｃ甚至更低。要在逡逑如此低温条件下，将氮氧化物脱除，对国内的外学术界和工业界都是一个挑战。逡逑９００邋ｒ——邋—逦？？？逦逦逦邋逦逦逦逡逑－８００邋＂—．—逦…逦ｒ￣＼…厂＇逡逑々邋．——．．———逡逑这。００逦逦—邋＇邋；；：＇邋逦逦邋Ｔ，邋．■—逡逑弓邋１００邋—，逦？——．——：；逦Ｘ邋—逡逑：邋逦逦－逦——————…逡逑及２００「寥豪一－S缅巍哼诲义希插澹保卞澹卞澹颍裕蓿殄濉澹罚保逡唬澹蹋叔濉瑰义希玻埃埃冲危玻埃埃卞危玻埃埃靛危玻埃埃跺危玻埃埃峰义夏攴蒎义贤迹保蔽夜鸬缧幸担危希欧帕壳魇棋义希疲椋纾澹保卞澹危希澹澹恚椋螅螅椋铮铄澹铮驽澹穑铮鳎澹蝈澹穑欤幔睿簦箦澹椋铄澹茫瑁椋睿徨义现谒苤┠晡夜倒ひ捣⒄寡该
本文编号：2798623
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X701;O643.36
【图文】：
２００７年时，我国的火电厂所排放的氮氧化物总量就己经增至８４０万吨，相比于２００３逡逑年所排放的５９７．３万吨，增幅超过四成，占到了当年全国氮氧化物排放总量的近４０％，逡逑具体数据见图１－１。由于我国发电使用的煤矿质量不佳，所以造成国火力电厂烟气排逡逑放具有高灰、高钙、高硫等特征，以及不同工作负荷下尾气温度变化宽等问题。由于逡逑早期我国电厂设计施工时并未考虑脱硝装置的安装问题，所以导致２００３年前施工建逡逑设的火力发电厂电厂，并没有没有预留脱硝装置的安装空间，因此后来加装的烟气脱逡逑硝装置只能安装在除尘或脱硫之后，此时的烟气温度已经降到２００°Ｃ甚至更低。要在逡逑如此低温条件下，将氮氧化物脱除，对国内的外学术界和工业界都是一个挑战。逡逑９００邋ｒ——邋—逦？？？逦逦逦邋逦逦逦逡逑－８００邋＂—．—逦…逦ｒ￣＼…厂＇逡逑々邋．——．．———逡逑这。００逦逦—邋＇邋；；：＇邋逦逦邋Ｔ，邋．■—逡逑弓邋１００邋—，逦？——．——：；逦Ｘ邋—逡逑：邋逦逦－逦——————…逡逑及２００「寥豪一－S缅巍哼诲义希插澹保卞澹卞澹颍裕蓿殄濉澹罚保逡唬澹蹋叔濉瑰义希玻埃埃冲危玻埃埃卞危玻埃埃靛危玻埃埃跺危玻埃埃峰义夏攴蒎义贤迹保蔽夜鸬缧幸担危希欧帕壳魇棋义希疲椋纾澹保卞澹危希澹澹恚椋螅螅椋铮铄澹铮驽澹穑铮鳎澹蝈澹穑欤幔睿簦箦澹椋铄澹茫瑁椋睿徨义现谒苤┠晡夜倒ひ捣⒄寡该
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