回流人工湿地对毒死蜱等农药去除途径和生物降解机制研究

发布时间：2020-08-21 04:31

【摘要】：农药对人类健康和生态环境危害引起了普遍关注,是世界各国重点控制污染物。人工湿地具有投资少、运行费用低,管理方便和美化环境等优点,被用于处理含微量农药废水,并证实具有良好效果;但目前人工湿地系统去除农药效率差异较大,而且其去除机制尚不明确,限制了人工湿地农药去除技术发展。因此有必要深入研究农药在人工湿地的去除机制,为人工湿地去除农药污染物提供科学依据,为新技术和新策略研发提供理论支撑。本论文从广州郊区农村农药污染现状调查入手,以环境中高风险、高检出农药作为研究对象;利用湿地植物研制新型铁基生物炭基质,筛选出适用于农药废水处理的湿地植物种类,并构建高效复合回流人工湿地系统。通过实验室小试和野外中试回流人工湿地开展毒死蜱等农药在回流人工湿地系统中去除途径和生物降解机制研究。主要结果如下:1)开展广州农村地区常用农药对水生态系统潜在影响评估。通过广州市三个具有代表性农村河流水体和沉积物在雨季和旱季常用农药调查,共有11种农药被检出。检测结果表明,水体中5种农药浓度在100 ng L-1以上,其中浓度最高是乐果(1318 ng L-1),其次是毒死蜱(414 ng L-1)和丁草胺(312 ng L-1);而沉积物中喹硫磷浓度最高,为328 ng g-1。该流域检出频率最高农药是毒死蜱、乙草胺和丁草胺,在水体和沉积物中分别为50-57%和29-43%。与旱季相比,雨季农药检出浓度更高。生态风险评估结果显示乙草胺、丁草胺、毒死蜱和氰戊菊酯等9种农药在河流水体中有高风险。毒死蜱,乙草胺和丁草胺是广州农村河流水体高检出、高风险农药。后续研究将基于高风险农药开发有效污染控制技术。2)利用湿地植物风车草制备新型基质材料铁基生物炭,与常用湿地基质(陶粒和砾石)及生物质炭基质相比,铁基生物炭吸附能力最大,较陶粒和砾石对水体中毒死蜱吸附提高约10倍。同时,盆栽实验发现土壤中添加铁基生物炭能显著降低毒死蜱在土壤中的生物利用度,从而降低毒死蜱在植物中吸收累积。此外,铁基生物炭修复土壤中毒死蜱半衰期较生物炭修复土壤短,而且微生物群落结构更加丰富和多样。铁基生物炭可能是通过改变土壤微生物群落结构提高土壤中毒死蜱降解。铁基生物炭是具有应用前景的农药修复基质材料。3)开展5种不同湿地植物室内循环垂直流人工湿地系统对毒死蜱(50和500mg L-1)处理效率研究。结果表明,相同植物系统对不同浓度毒死蜱,均有较好的去除效率(94-98%);不同植物系统去除率没有显著差异。与无植物系统相比,有植物系统对毒死蜱去除效率显著增加。毒死蜱在湿地系统中去除效率随时间变化符合一级动力学模型,一级动力学常数(k)范围为0.045-0.065 h-1;系统内毒死蜱半衰期是10.66-15.43 h。种植美人蕉湿地系统中毒死蜱半衰期最短,其次是风车草和黄菖蒲。湿地系统去除毒死蜱主要途径是吸附(占了总去除率64.6-86.4%)和生物降解作用(8.1-33.7%)。高生物量和高蒸发量植物可以加速毒死蜱及常规污染物去除,风车草、美人蕉和黄菖蒲可作为农药去除湿地系统优选植物。4)采用自主研发复合回流人工湿地(IRCW)(专利号:Z201410434090.5)设计种植风车草并添加铁基生物炭系统开展水体中农药处理效果研究,目标农药(毒死蜱、氰戊菊酯、硫丹和敌草隆)去除率均大于99%。一级动力学方程能很好描述农药在复合回流人工湿地系统去除过程,系统内农药半衰期是1.5-11.6 h。有植物系统对农药去除效果比无植物系统好。农药在复合回流人工湿地中去除率随着农药Kow值增加而增加。人工湿地系统中加入铁基生物炭能提高农药去除,其中对敌草隆(Log Kow3.0)去除效果最显著。物料平衡结果表明,吸附(32.2-98.6%)和生物降解(1.3-52.8%)作用是复合回流人工湿地系统去除农药两个主要途径。植物和铁基生物炭通过提高系统生物降解作用提高系统对农药去除。5)利用单体同位素技术结合454高通量测序技术揭示毒死蜱在复合回流人工湿地系统(IRCWs)生物降解机理。结果表明,系统内添加植物和铁基生物炭都能加促毒死蜱及其代谢产物3,5,6-三氯-2-吡啶酚(TCP)去除。复合回流人工湿地系统中δ13C同位素值分别为-31.24±0.58‰(IRCW1,无植物),-26.82±0.60‰(IRCW2,植物)和-24.76±0.94‰(IRCW3,植物和铁基生物炭),直接证明了植物和铁基生物炭能有效提高毒死蜱降解。降解产物检测和同位素分馏效应结合,初步确定了毒死蜱在湿地系统中降解首先经历C-O键断裂生成TCP。微生物群落结果表明,植物和铁基生物炭促使系统微生物群落更加丰富和多样,孢杆菌属(Bacillus)可能是加速系统毒死蜱降解关键菌属。综上所述,湿地植物制备新型铁基生物炭能提高系统对毒死蜱等农药吸附,降低农药对系统植物毒性,促使系统微生物群落更加丰富,有效提高系统对农药去除;风车草、美人蕉和黄菖蒲可作为农药去除湿地系统优选植物;回流人工湿地中毒死蜱等农药主要去除途径是吸附和生物降解作用;植物和铁基生物炭通过提高系统对农药生物降解作用提高系统效率,单体同位素技术结合高通量技术初步探明系统中生物降解机制,为更好的研发利用人工湿地去除农药新技术和新策略提供理论参考。
【学位授予单位】：暨南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X592
【图文】：

大洲,全球,情况,中国农药

包括各种生物农药。自 2000 年以来，北美的农药销售量略有增加，欧洲的销售额增长了近 60 亿美元（图1-1）。中东和非洲的销售一直保持稳定，可能是撒哈拉以南非洲的绝大多数农民都太穷，不能定期使用杀虫剂。亚洲地区由于对农药使用高度依赖，农药销售大幅增加，农药污染仍然是一个非常严重公共健康问题。在 20 世纪 90 年代，斯里兰卡农药中毒死亡人数超过传染病(Eddleston et al., 2002)。图 1-1 显示，2012 年亚洲农药销售已开始接近欧洲(Fenner et al., 2013)，因为亚洲的农药使用和销售仍然普遍不受管制。据报道，中国农药现有 1648 种，其中用于植物病虫害 724 种，螨虫 838 种，杂草64 种

农业种植结构,农业种植,经济作物,公顷

2图 1-2 农药在环境归趋Fig. 1-2 Transformation of pesticides in the environment年, 中国总耕地面积增加到 1.63×107公顷，农业种植结构随着经济发展l., 2008)。粮食和经济作物耕地保持稳定，但播种蔬菜和果园面积增加008)。鉴于农作物种类农药使用的差异，农业种植空间格局变化直接影

风险分布,杀菌剂,杀虫剂,除草剂

图 1-3 中国农田杀虫剂，除草剂和杀菌剂风险分布图(Ouyang et al., 2016)Fig. 1-3 Risk distribution of pesticides, herbicides and fungicides in Chinese farmland1.2 人工湿地去除农药研究进展人工湿地系统是利用湿地植物，土壤和相关微生物群落组成复杂生态系统。人工湿地系统设计旨在模仿自然系统，并在受控制的环境中更好的利用其优势(Vymazal, 2005)。人工湿地系统的构建始于 1952 年在德国马克斯普朗克研究所进行的一项研究，1985 年以来人工湿地在全球范围内受到广泛关注(Kadlec & Wallace, 2009)。人工湿地的工艺类型如图 1-4 所示。从图中可以看出人工湿地系统根据水流方式的不同分为：表面流人工湿地和潜流人工湿地(Saeed & Sun, 2012)。表面流人工湿地系统类似于天然湿地，废水在饱和基质上的流量较小。在潜流人工湿地系统中，污水通过植物生长和水体水平或垂直流动，并且根据水体流动方向，潜流人工湿地可以进一步分为

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