单体同位素分析技术在邻苯二甲酸酯降解中的应用研究

发布时间：2020-08-24 13:53

【摘要】：邻苯二甲酸酯是一类环境中常见的持久性有机污染物(POPs),因其具有潜在的致畸、致癌、致突变和内分泌干扰作用而备受关注。本论文选定4种邻苯二甲酸酯类物质(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP))作为研究对象,较大程度的模拟环境中原位降解(in situ degradation)条件,研究了其在海洋环境中的生物降解和光化学降解行为与环境命运。主要研究结果如下: (1)海洋环境中较低浓度的DEP在未加驯化的天然海洋沉积物并上覆天然海水的好氧和厌氧条件下能够被沉积物中微生物较快降解,其好氧降解过程和厌氧降解过程皆可用一级动力学模型描述,降解速率常数分别为0.103和0.069 day~(-1)。好氧降解的高级阶段,残余DEP分子(13)~C同位素产生较明显的富集(△δ(13)~C=1.80±0.19‰,f=0.05)。厌氧降解的高级阶段,残余DEP分子(13)~C同位素仅见微弱富集(△δ(13)~C=0.74±0.28‰,f=0.08)。 (2)相同质量浓度的DMP、DBP和DOP在未加驯化的天然海洋沉积物并上覆天然海水的好氧环境中其生物降解速率与分子结构呈明显相关,分子量越大,降解速率越慢,即DMP DBPDOP。降解过程可用一级动力学模型描述,DMP、DBP和DOP的降解速率常数分别为0.0541, 0.0352和0.00731 day~(-1)。生物降解的高级阶段,残余DMP和DBP分子(13)~C同位素产生明显可见的富集,最大富集值分别为△δ(13)~CDMP=2.05±0.21‰(f=0.17)和△δ(13)~CDBP=1.92±0.23‰(f=0.08)。分子量较大的DOP在降解程度达到84%时,在GC-C-IRMS分析误差范围内基本没有产生明显富集(△δ(13)~CDOP=0.55±0.21‰, f=0.16)。降解过程中,DMP、DBP和DOP分子(13)~C同位素富集与分子结构(含C数)呈一定的相关性,随含C数增多目标物分子(13)~C同位素富集呈减小趋势。 (3)天然海水中的DMP、DBP和DOP三种目标污染物能够被254 nm紫外光较快的降解,相同质量浓度的DMP、DBP和DOP的光降解速率与其分子结构相关,随分子量增大其相应的降解速率明显增大,即DMP DBP DOP,这与(2)中好氧微生物降解的情况完全相反。三种目标物的光降解过程可用一级动力学方程较好的描述,降解速率常数分别为0.02636, 0.1005和0.958 h~(-1)。TOC分析表明,三种目标物分子在紫外光降解中不能被完全矿化。降解的高级阶段,残余DMP、DBP和DOP分子(13)~C同位素表现出不同程度的富集,分别为△δ(13)~C_(DMP)=10.04±0.13‰(f=0.09)、△δ(13)~C_(DBP)=7.4±0.09‰(f=0.06)和△δ(13)~C_(DOP)=2.9±0.17‰(f=0.25)。(13)~C同位素分馏程度与分子结构(含C数)直接相关,随含C数增加目标物分子(13)~C同位素分馏呈减小趋势,即DMP DBP DOP。降解过程中,三种目标物分馏产生的KIE值在1.0018~1.0045之间。此外,同生物降解过程相比,光降解过程中残余目标物分子(13)~C同位素富集要显著得多。 (4)将降解中间产物的检测与同位素分馏效应的测定结合,探讨了DEP在天然海水中的光降解机理。天然海水中较低浓度的DEP能够被紫外光较快地降解,降解过程可用一级动力学方程较好地描述,降解速率常数为0.028 h~(-1)。TOC分析表明,DEP在紫外光降解中不能被完全矿化。经GC-MS分析鉴定,光降解中间产物主要包括邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸酐。根据降解产物分析初步确定DEP降解从侧链开始,首先经历C-O键断裂生成邻苯二甲酸单乙酯。随后,邻苯二甲酸单乙酯进一步降解生成邻苯二甲酸酐。根据DEP光降解过程中产生的KIE=1.005与AKIE=1.037,进一步确证了DEP光降解的初级过程是从裂解C-O键开始的。DEP光降解过程中CSIA结合GC-MS技术共同用于DEP光降解机理的解释,增加了结果的可信性与准确性。光降解的高级阶段,残余DEP分子(13)~C同位素产生显著富集,为DEP的光降解提供了直接证据。同沉积物中DEP的微生物降解相比,光降解过程中残余DEP分子产生的(13)~C同位素分馏要显著的多(△δ(13)~C_(DEP)=11.92±0.13‰,f=0.02)。
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X55
【图文】：

流程图,重同位素,生物化学,化学

.2.1 基本原理同位素分馏是指由于同位素质量不同，因此导致物理、化学及生物化学作程中，同一种元素的不同同位素在两种或两种以上物质(物相)之间的分配具同的同位素比值的现象。它可以由物理、化学和生物等各种作用引起。有机化合物发生化学（或生物化学）反应时，由于动力学同位素效应（KlEhKIEkk=（1存在，导致底物中重同位素逐渐富集，产物中重同位素逐渐贫化，所产生的素比值（元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比，通常以 R 表化可通过高分辨率色谱（GC/LC,一般常用 GC）经燃烧单元（Combustion）同位素比值质谱（IRMS）（GC-C-IRMS）进行测量。

分布图,河口,采样点,沉积物

图 2-1 李村河口采样点分布图Fig. 2-1 Sampling locations in Licun estuary好氧沉积物采集：退潮后用不锈钢铲采取上层 0.5 cm 浅色沉积物，装口玻璃瓶内，不盖瓶塞。厌氧沉积物采集：退潮后用不锈钢铲将上层浅色沉积物（约 1.5 cm）刮下层黑色沉积物装满棕色磨口玻璃瓶，不留顶空，盖紧瓶塞。涨潮后，使用 25L 聚乙烯塑料桶采集上覆海水。将采集的好氧与厌氧沉积物样品置于内装冰袋的保温箱冷藏保存运回沉积物使用前过 80 目筛（0.5 mm）处理，去掉其中含有的小石子、植生物残余物及其它杂质，其中好氧沉积物在自然条件下处理，厌氧沉积手套箱内处理。用作微生物培养的沉积物置于冰箱中低温(0~4 ℃) 保存

沉积物,生化培养箱,好氧条件,厌氧条件

加有适量的 HgCl2。中，严格控制好氧和厌氧条件。好氧条件的控制通过向 2% CO2）保持；厌氧条件的控制通过向海水持续通压。生化培养箱的温度设定为白天 25℃，夜间 20℃。

【引证文献】