壳聚糖衍生吸附材料的制备及其对印染废水的吸附研究

发布时间：2020-08-25 05:59

【摘要】：染料是工业废水中最常见的污染物之一。随着印刷业,纺织业,皮革生产,化妆品行业以及生物医学领域的快速发展,染料类别多样化进而导致染料废水成分更加复杂。染料会减弱水体光线透过而抑制水生生物的光合作用,对水生生物构成严重威胁。此外,染料还具有较强的毒性,不当接触会引起呼吸困难,腹泻,呕吐等身体不适。因此,有效的整治处理印染废水迫在眉睫。天然高分子聚合物壳聚糖是一种具有阳离子聚电解质特性的胺基多糖,酸性条件下可以与阴离子化合物发生离子交换作用,可用于吸附和凝聚絮凝过程。中性环境下,弱质子化的胺基可以与金属阳离子或有机化合物配位络合。故而壳聚糖衍生材料在废水处理方面具有重大的研究价值。本研究以经济环保的壳聚糖为基材,通过设计修饰制备了八种结构不同,性质不一的吸附材料。采用FTIR、TGA、SEM、XPS、XRD等分析表征了材料成分、形貌以及结构组成等信息。选取阳离子型染料亚甲基蓝(MB)和阴离子型染料活性艳红(RBR)和活性黄(RY)作为吸附对象,通过紫外分光光度法测试得到几类材料对染料的吸附性能,为绿色环保吸附材料的开发以及染料废水的治理研究提供一定参考价值。首先采用微相乳液交联技术,一步法制备了两种多胺化壳聚糖交联微球,三乙烯四胺胺基化微球TETA-CTSms和聚乙烯亚胺胺基化微球PEI-CTSms,表征分析多胺化微球表面胺基含量大大提升。吸附实验结果表明,微球TETA-CTSms和PEI-CTSms对MB的吸附性能一般,而对RBR和RY的吸附性能变优。TETA-CTSms对RBR的吸附量3h达到265.16mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型。TETA-CTSms和PEI-CTSms对活性黄的吸附量3h达到546.69mg/g和234.48mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型。在吸附染料RY的过程中,两种多胺化微球的吸附量均随着pH的减小而增大。随着溶液中NaCl浓度的增加,TETA-CTSms微球对RBR的吸附量逐渐增加,而对RY的吸附量却减小。PEI-CTSms微球对活性黄吸附量随溶液中NaCl的浓度增加而增加。PEI-CTSms微球对RBR的等温吸附研究中,Temkin和Langmuir模型拟合度都很高,吸附过程既包括物理吸附又包括化学吸附。TETA-CTSms微球对RY的等温吸附研究符合Langmuir等温吸附模型,属于单分子层吸附。此外,两种多胺化微球的等温吸附过程都是自发的吸热反应。为了提高吸附材料的循环使用性,将磁性四氧化三铁颗粒与三乙烯四胺多胺化壳聚糖溶液共混,采用微相乳液交联技术,一步法制备了磁性三乙烯四胺胺基化微球TETA-MCTSms。此外,构建氧化还原引发体系在空白壳聚糖微球表面引发接枝聚甲基丙烯酸,得到羧基化磁性交联微球MCTSms-PMAA。通过测试表征,TETA-MCTSms微球表面成功多胺化,MCTSms-PMAA表面成功羧基化。吸附实验中,MCTSms-PMAA对阳离子型染料MB的吸附性能变优,吸附过程符合准一级动力学模型,对MB的吸附量随着pH的增大而增大,随溶液中NaCl的浓度增大而增大。等温吸附数据,Langmuir拟合效果最好,相关系数R~2最大。与此同时,TETA-MCTSms对RBR表现出良好的吸附性,动力学实验中其3h的吸附量达到197.91mg/g,吸附过程也遵循准一级动力学模型。吸附量随着pH的增大而减小,随溶液中NaCl的浓度增大而增大。TETA-MCTSms对RBR的吸附过程吸热,Langmuir等温吸附模型拟合相关系数最高。针对微相乳液交联法中使用大量的有机溶剂,后续产物清洗也比较繁琐。于溶液中以戊二醛为交联剂,采用一步法同步制备了聚乙烯亚胺-壳聚糖PEI-CCTS和三乙烯四胺-壳聚糖TETA-CCTS两种吸附材料,吸附研究中,TETA-CCTS对RBR的吸附动力学符合准二级动力学模型,拟合得到的平衡吸附量为383.63mg/g。TETA-CCTS对RBR的等温吸附数据采用Langmuir模型拟合得到更高的R~2值。说明TETA-CCTS对RBR的吸附为表面的均匀吸附,20℃时拟合得到的理论吸附量高达1428.04mg/g。以壳聚糖乙酸溶液为基体,加入丙烯酸和丙烯酰胺单体与之共混,之后加入引发剂过硫酸铵,在溶液中构成胺基/过硫酸铵氧化还原引发体系,在壳聚糖分子链上接枝上聚丙烯酸和聚丙烯酰胺以及相应的共聚物,之后加入戊二醛交联固化,清洗干燥制备得到壳聚糖接枝材料PAA-AM/CTShb。以RBR和MB溶液作为吸附对象,PAA-AM/CTShb对染料MB的吸附量随着pH的增大而增大,此外,PAA-AM/CTShb对染料RBR的吸附量随着pH增大而减小。PAA-AM/CTShb对MB和RBR的吸附量均随着溶液中NaCl浓度的增加而增加。PAA-AM/CTShb对MB的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型。PAA-AM/CTShb对MB的等温吸附数据采用Langmuir模型拟合得到更高的拟合度。近年来,过渡金属与高分子聚合物配位制备的复合材料具有良好的吸附性能,已被广泛研究并用于去除废水中的污染物。壳聚糖接枝材料PAA-AM/CTShb首先与Fe(III)充分螯合配位,之后用戊二醛交联固定,制备获得铁离子壳聚糖复合材料Fe-c-CTS。吸附结果表明,Fe-c-CTS对RBR的吸附动力学过程更符合准一级动力学模型,对RBR的吸附量随pH的增大而减小。Fe-c-CTS对活性艳红的等温吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型,其拟合度R~2最大,Fe-c-CTS对RBR主要以单分子层产生吸附。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O647.3
【图文】：

过程图,微球,过程,二外

中北大学学位论文微球表面。之后制备一系列具有不同离子交换容量(IECs)的 CS-PEI 微球并橙吸附。CS-PEI 对甲基橙的吸附量随着微球表面 IECs 的增大而增大，30℃ 值为 1275 时 CS-PEI 对甲基橙的饱和吸附量达到最大。吸附过程符合准二外，制备得 CS-PEI 七次循环后仍然具有良好的吸附性能。

示意图,表面修饰,图式,示意图

此外，制备得 CS-PEI 七次循环后仍然具有良好的吸附性能。图 1.1 系列 IECs 值的 CS-PEI 壳聚糖微球的制备过程Fig. 1.1 Reaction scheme for the preparation of the series of poly(ethylenimine)-modifiedchitosan microspheres.Xing 等[48]首先制备得到壳聚糖微球，接着将均苯四甲酸二酐 PMDA 键合到壳聚糖表面，得到羧基化微球。由于微球表面含有大量的羧基，与未改性微球相比A-GLA-CTS 对亚甲基蓝和中性红的吸附容量有显著增加。依据 Langmuir 拟合得到和 NR 的最大吸附容量分别为 935 和 909 mg/g。动力学研究表明，吸附速率受化学控制。吸附剂能有效地去除印染中的阳离子染料废水。

方法,膜吸附,复合膜材料,成膜能力

中北大学学位论文效、环保的用于水处理。膜吸附材料的独特性，如资源丰富，生物相容性好，成膜能力强，对重位点，足够使壳聚糖膜材料成为一种很有前途的膜吸附剂[5备得到一种多孔壳聚糖/羟磷灰石复合膜材料 CS/HA，其具有 10μm 的三维互穿孔结构。相比于单独的 CS 膜、非多孔 C备的多孔膜材料对染料具有相当高的吸附容量和较快的去除单，环保而且经济。此外，制备的膜具有良好的循环使用性

【参考文献】