光电离质谱技术在典型废弃聚合物热解研究上的应用

发布时间：2020-08-25 14:44

【摘要】：近年来,随着化石能源的日益枯竭以及环境污染的愈发严重,世界各国均将目光投向了产量巨大的城市固体废弃物(MSW),对MSW的回收利用能够很大程度上地缓解能源紧缺的现状。我国作为一个发展中大国,MSW的产量常年位居世界前列,然而目前国内对于MSW的处理依然以填埋和焚烧为主,不仅造成了资源浪费而且污染环境。热解作为一种典型的热化学方法可以将MSW中的有机聚合物组分转化为气、液燃料以及化工原料,将成为未来MSW回收利用的主要发展方向。过去对于MSW中有机聚合物的热解研究主要集中于宏观的热降解行为以及热解产物的分布上,而对热解产物进行实时在线的研究极少。本论文创新性地采用真空紫外光电离质谱技术,并结合多种传统实验手段,对MSW中的若干典型聚合物的热解进行了系统研究。具体工作分为以下五章：第一章首先概述了化石能源的使用现状以及MSW的利用价值,随后介绍了MSW中的废旧聚合物组分的热解研究进展,最后阐述了本论文的研究意义和目标。第二章详细介绍了本工作使用到的各种实验装置和方法。其中在线方法包括低压热解-同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)、常压热解-单光子电离质谱(SPI-MS);传统方法包括气质联用仪(GC-MS)、热重-傅里叶红外光谱-质谱(TG-FTIR-MS)以及直接热解质谱(DP-MS)等。第三章首先利用TG研究了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)在10℃/min的升温速率下的热降解行为,结果表明PP的最大失重速率对应温度要低于PE,这是由于PP主链上存在的甲基使得其反应活性要高于PE。其次,GC-MS的检测结果显示两种聚烯烃的热解产物类型相似,均可分类为烷烃、单烯烃、二烯烃以及芳香烃。最后,SPI-MS对两者的常压热解以及催化热解过程的研究表明,PE和PP在较高温度下都倾向于生成轻质烃类,同时芳烃的含量均随着温度的升高而增加；催化剂HZSM-5的加入使得PE和PP的热解产物中芳烃的含量显著增加,且两者的催化热解可分为两个阶段；在较低热解温度下,添加了20wt.%催化剂HZSM-5的两种聚烯烃的热解产物随时间变化谱图都呈现出了多峰值现象,且随着催化剂比例的增加,产物随时间变化谱图逐渐变平滑,结合HZSM-5的结构特性给出了聚烯烃在该实验条件下的热解机理。第四章选择两种典型含氮聚合物作为研究对象,首先对聚氨酯(PU)及其阻燃型样品的常压热解做了详细研究。TG分析表明所有样品的热解过程均可分为两个主要阶段,阻燃剂聚磷酸铵(APP)和可膨胀石墨(EG)的加入使得高温下焦炭的生成量明显增加,初步证明了APP和EG的阻燃效果；FTIR的结果揭示了TG过程的两个阶段分别归属于PU的初级热解以及初级产物的二次分解；GC-MS对二次热解产物的检测结果表明APP使得热解产物发生了巨大的变化,大量含氮多环芳烃的形成证明了APP是一种化学型阻燃剂,而EG的阻燃效果主要来自其受热膨胀特性；最后在线光电离质谱的实验结果进一步验证了上述结论。此外,本工作还对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的常压热解和催化热解做了全面研究。TG-FTIR结果显示ABS的热解过程只经历了一个阶段,且热解产物中含有大量的苯系物和烯烃类产物,催化剂HZSM-5和HUSY的加入促进了NH3的生成,同时降低了腈类产物的产量；其次,GC-MS鉴定结果表明,所有产物可以划分为芳香类化合物、脂肪烃类化合物以及腈类化合物三类；再次,对比光电离质谱图发现,HZSM-5和HUSY有效地降低了半挥发性产物中含氮化合物的产量,并成功地将其转化为了NH3和HCN等小分子气体。最后,由ABS热解产物随时间变化谱图可以看出,苯、茚、萘以及轻质烯烃类产物的形成过程分为两个阶段,分别对应于聚丁二烯与聚苯乙烯结构单元的热分解。第五章采用TG、SVUV-PIMS以及GC-MS研究了废旧纸类和棉麻织物的热解过程。研究结果表明纸类样品的快速热解温区处于220～400℃之间,同时由于样品中含有一定量的碳酸盐,因此在600～700℃区间内发生了进一步的失重；物种鉴定结果显示三种纸质样品的主要成分均为纤维素,然而报纸和硬纸板中还含有一定量的木质素,并由产物类型推断两者来源于软木；通过对比不同温度下纸类的热解产物质谱图发现较低温度下有利于大质量产物的回收,随着温度升高大质量产物发生了进一步的分解。对于棉麻织物样品,TG结果表明它们的快速热解温区均为200,～400℃；产物鉴定由SVUV-PIMS和GC-MS共同结合完成,比较不同温度下的光电离质谱图,发现随着温度的升高,两者热解产物变化趋势存在着较大差异,棉布中的纤维素含量丰富,大多数热解产物在500℃时达到了峰值,且更高温度下便开始发生二次分解,而麻布的热解受到了半纤维素和木质素成分的影响,表现出了更宽的热解温区。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X705
【图文】：

真空紫外光,束线,合肥,实验室

图2.1国家同步辖射实验室（合肥）真空紫外光束线——U14C如图2.1所示，通过国家同步福射实验室的U14C光束线，我们将同步辐射真空紫外光从电子储存环引入质谱实验站。由于前人文献[5]已经对U14C光束线做了详细的介绍，这里仅给出简要说明。该条光束线的同步福射光来自于波荡器，相比传统的弯铁光束线产生的同步辐射光，具有更高的光通量（IXIOBphotons/s)，光子能量范围覆盖7.8?24.0 eV，米用1 m的Seya-Namioka单色仪(配备1500 lines/mm光栅），能量分辨可达1000。实验中通过充入惰性气体的气体滤波池来消除高次谐波的影响

管式裂解炉,3D结构

宽、操作方便以及成本较低等优势。在本工作中，我们自行设计加工了一套管式热解炉，外形如图2.3所示，该热解炉包括炉体、进样系统、载气系统、过滤装置、传输管线、毛细管连接装置以及招型材支架。其中炉体部分由内径的18mni的石英管、内径为21 mm的氮化硼陶瓷管、线径为1 mm的铁铬招电阻丝（抗氧化)、石棉纤维保温材料以及外部耐热不锈钢（310S)外筒组成；热解温度由数20

热解,低压,六通阀,腔体

对于低压热解实验，为了简化实验装置，我们采用了直接气体进样方式（见图2.6)，即在实验中将GC-MS (布鲁克450GC-300MS)通过传输管线与热解腔体连接，利用一根内径为2 mm的石英管在炉口（热解炉和各项热解条件与2.1中所用相同）取样，采用六通阀（Val CO Valve公司，最高耐温225 °C)进样的方式；利用机械栗（VDN301，日本Ulvac)维持热解腔体内的低压，并将产物引入六通阀的定量环中。GC-MS实验条件如下：毛细管色谱柱型号为BR-5ms (30m X 0.25 mm i.d.),传输管线温度为180 °C

【参考文献】