有机废水降解的催化剂的合成及其催化反应机理研究

发布时间：2020-08-31 09:20

　　水污染是人类社会面临的最严峻的挑战之一。在污水中存在的各种污染物中,难降解有机污染物由于其高毒性而引起关注。难降解有机废水经简单的生物处理后不能达到国家规定的排放标准。本文分别以难降解的工业有机废水(制浆造纸废水)和模型有机污染物亚甲基蓝溶液为研究对象,探讨了催化臭氧氧化降解制浆造纸废水和Pd@木材复合催化剂催化降解亚甲基蓝溶液的反应性能和机理。本研究首先制备了效率高,成本低的活性炭负载水铁矿(Fe@AC)催化剂,并用于催化臭氧氧化降解难生化降解的造纸废水。通过定时检测催化臭氧氧化处理后得废水的色度和化学需氧量(COD)的变化,来定量表征该催化剂的催化活性。结果表明,在臭氧氧化反应体系中引入Fe@AC催化剂后,Fe@AC/O_3工艺对该废水的COD去除率提高了21%。在Fe@AC/O_3工艺中,经过60分钟反应后,造纸废水的COD去除率达到56%;而使用活性炭(AC)作为催化剂,COD去除率为43%;单独臭氧处理工艺的COD去除率最低,约为35%。此外,单独臭氧氧处理造纸废水可获得不错的色度除去效果。由于碳酸根和碳酸氢根离子对羟基自由基的清除作用,在Fe@AC/O_3反应体系中引入这两种离子后,废水的COD去除速率显著降低。其次,本研究制备了新型的高效的γ-Al_2O_3负载α-Fe_2O_3催化剂(α-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3),并用其催化臭氧氧化降解难生化降解的造纸废水。结果表明,与单独臭氧氧化处理过程相比,γ-Al_2O_3负载α-Fe_2O_3催化臭氧氧化处理(α-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3/O_3)废水60分钟后,造纸废水的总有机碳(TOC)的去除率提高了25%。在反应60分钟后,α-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3/O_3工艺处理对造纸废水的TOC的去除率达到51%,而γ-Al_2O_3/O_3工艺处理对造纸废水的TOC去除率仅为37%,单独臭氧氧化过程对废水的TOC去除率最低,约为26%。在α-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3/O_3处理工艺中加入叔丁醇后,废水的TOC去除率明显降低,这表明α-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3/O_3工艺过程处理废水遵循羟基自由基反应机理。此外,所制备的α-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的稳定性和可回收性,具有实际应用潜力。本研究还开发了一种新型的高效的氧化铝负载铜-铈复合金属氧化物催化剂(Cu-Ce/Al_2O_3),用于催化臭氧氧化处理制浆造纸厂水处理车间二沉池出水。这两种复合金属氧化物在催化剂载体内均匀分布,发挥着协同催化效应,显着提高了臭氧氧化反应对工业有机废水的降解效率。与Ce/Al_2O_3/O_3,Cu/Al_2O_3/O_3,Al_2O_3/O_3和单独臭氧氧化工艺相比,Cu-Ce/Al_2O_3/O_3工艺使废水的TOC去除率分别提高了6.5%,9.5%,24.5%和35.5%。与其它废水处理工艺相比,Cu-Ce/Al_2O_3/O_3工艺处理效果更好,这主要是由于O_3,催化剂载体Al_2O_3,和沉积的Cu,Ce的氧化物之间的相互作用,使得废水中溶解的臭氧分子快速分解产生大量的强氧化性的羟基,从而提高了反应体系的催化性能。本研究中所制备的Cu-Ce/Al_2O_3催化剂具有高效,稳定,制备方法简单和可重复使用的优点,具有广泛的工业应用前景。由于天然木材具有独特的三维的相互交联的微观多孔结构,如沿树木生长方向有排列整齐的导管和管胞,以及这些导管和管胞内衬一些尺寸更小的微观通道(纹孔,纳米孔和射线细胞),使得木材非常适合用于制备经济高效的膜分离材料。本研究最后通过水热法在天然木材基滤膜内原位生成Pd纳米颗粒,开发出了一种新型的交叉错流过滤装置(Pd@木材复合催化剂)用于模型污染物的催化降解。模型污染物可沿着垂直于树木生长方向移动来通过射线细胞,纹孔和纳米孔,同时还可以流过沿着树木生长方向的导管和管胞。当废水流过直径较小的射线细胞,纹孔和纳米孔时,可以产生强烈的扰动,有助于实现有机污染物-催化剂之间强烈的相互作用。当用该交叉错流过滤装置来降解模型污染物亚甲基蓝时,降解速度高达1.1×10~5 L·m~(-2)·h~(-1),降解效率高达~99.8%,转换频率高达2.2 mol_(MB)·mol_(Pd)~(-1)·min~(-1),这个值要大于文献中报道的其它的Pd基催化剂材料。这种高性能的交叉错流过滤装置为有机废水的快速催化降解反应提供了新的材料平台,同时可以扩展到其它水处理应用。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703;O643.36
【部分图文】：

β-环糊精,高分子聚合,孔容积,合成过程

图 1-1 多孔的 β-环糊精高分子聚合物的合成过程(a), β-环糊精高分子聚合的比表面积(b)和孔容积(c)[21]Fig. 1-1 (a) The synthesis processes of the high-surface-area porous β-cyclodextrin polymer.The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area (b) and cumulative pore volume (c) of theβ-cyclodextrin polymer[21]此外，如图 1-2 所示，一些多孔的金属有机框架材料可以和废水中的污染物质发生静电作用而相互吸引，可以高效地吸附除去有机废水中的有机污染物，如甲基橙和亚甲基蓝等[22]。

框架材料,金属有机,静电作用,甲基橙

-2 金属有机框架材料除去废水中有机污染物的吸附机理：(a)阴离子甲基橙和孔的铬-苯二甲酸酯金属有机框架材料架之间的静电作用(b)甲基橙和亚甲蓝与对苯二甲酸铁金属有机骨架材料之间的静电作用[22]ig. 1-2 The adsorption mechanisms of dyes by metal-organic framework material: electrostatic interaction between anionic methyl orange and cationic metal-organrameworks，chromium-benzenedicarboxylates. (b) Electrostatic interaction betweethyl orange and methylene blue dyes and the metal-organic framework material, terephthalate[22].2 膜分离技术膜分离技术中的滤膜按其孔径的大小可分为微滤膜(MF)、超滤膜(MF)、纳滤膜渗透膜(RO)。按照使用的材料划分，有无机膜和有机膜之分。其中无机膜处理

水净化,丝绸,纳米纤维,羟基磷灰石

第一章绪论理机械截留和吸附截留。废水通过膜分离处理后，一般可明显降低废水中的大分子污染物、悬浮污染物、病原体和抗生素等物质的含量[23]。如图 1-3 所示，Ling 等人最近开发了一种仿生多层水净化膜，这种仿生多层水净是以丝绸纳米纤维和羟基磷灰石为原料，经真空抽滤而制成的仿生多层水净化膜[24]。实验证明仿生多层水净化膜可以有效地净化有机染料废水，如阿尔新蓝和罗丹，去除率高达 98%[24]。

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