含硫化合物与矿尘氧化物及大气颗粒物的复相反应研究

发布时间：2020-09-01 14:13

　　大气颗粒物或气溶胶对大气的辐射和化学组成有着重要影响,许多关键的大气化学过程如臭氧层损耗,酸沉降都与其密切相关。虽然大气颗粒物表面的复相和多相反应是大气反应性物种生成和消除的重要途径,但是由于大气中气体成分复杂而且不同气溶胶粒子的浓度,性质及反应活性具有较大差异,人们对大气中这些气溶胶粒子表面的化学反应过程的认识还十分有限。为了得到大气复相和多相化学反应的信息,对大气中的不同气体成分在不同化学组成的气溶胶粒子表面的化学反应分别进行研究是行之有效的方法。含硫化合物是典型的大气污染物,而矿尘气溶胶粒子是大气中化学反应特性最活跃的气溶胶粒子之一。因此,研究含硫化合物与矿尘气溶胶粒子及其组成成分的复相化学及复相光化学反应过程具有一定的代表性,对认识大气中含硫化合物的转化过程,揭示大气硫物种转化中气溶胶粒子的贡献有重要的价值。本文建立了以长光程傅立叶红外光谱为测定基础的原位观测反应体系,并结合x射线光电子光谱(XPS)、漫反射红外光谱(DRIFTS)等分析手段,对大气中主要的含硫化合物二氧化硫(SO_2),羰基硫(COS)以及二甲基硫(DMS)与矿尘气溶胶典型氧化物组分及大气颗粒物样品的复相(光)化学反应的动力学过程和反应机理进行了研究。论文首先研究了SO_2与矿尘气溶胶典型氧化物组分及大气颗粒物的复相反应过程,实验证实了SO_2首先在固体表面化学吸附生成SO_3~(2-)或HSO_3~(2-),进而在氧化物表面化学吸附的活性氧和羟基的作用下氧化形成SO_4~(2-)的反应机理。论文比较了SO_2与不同氧化物反应活性的大小,测定了实际采集的大气颗粒物样品的表观反应速率常数为2.28×10~(-5) S~(-1),并推断在该反应速率条件下SO_2与大气颗粒物的复相反应可能对大气SO_2的转化有着显著的贡献。论文重点研究了COS与矿尘气溶胶典型氧化物组分及大气颗粒物的复相反应和光氧化反应过程。一方面,论文发现了常温常压条件下,COS可以与Al_2O_3,Fe_2O_3等氧化物发生显著的作用,并在其表面生成SO_4~(2-)。通过考察不同酸碱性Al_2O_3的反应,论文证明了氧化物表面的羟基是COS发生反应的决定性因素,因此提出了COS/O_2反应体系中,羟基和表面活性氧共同作用形成SO_4~(2-)和单质S
【学位单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2005
【中图分类】：X513
【部分图文】：

大气气溶胶粒子,组分,模式,气溶胶粒子

大气气溶胶的化学组成是影响大气气溶胶粒子化学反应特性的另一个重要因素l’71。气溶胶的化学组成因区域和气候变化而异，但其主要成分往往相似。图1一1表示了对流层中积聚模式大气气溶胶粒子典型组分的分布「‘”]，其中硫酸盐(包括按盐)，有机化合物，矿尘，烟臭等是气溶胶粒子的主要组分。图1一1积聚模式的大气气溶胶粒子典型组分

矿尘,氧化物组分,气溶胶,相对浓度

Fe、Ca以及Na、Mg、K氧化物。对地球不同来源的大气矿尘气溶胶化学成份的研究[””]表明，矿尘气溶胶约含60%的510:和10一巧%A12O3;其它氧化物如FeZO3、MgO和CaO则随其来源不同而略有差异(图2一1)。大气矿尘气溶胶粒子之间以及其与地球表层化学成份的这种相似性说明，单一氧化物的复相反应性能对矿尘气溶胶的复相反应性能有着重要的作用，典型氧化物的反应动力学数据可以成为矿尘气溶胶化学反应模型的预测依据。

颗粒物,大气颗粒物,粗颗粒物,细颗粒物

对采集的大气颗粒物样品进行了扫描电镜(TEM)表征。实验采用Carbridge250MK3型扫描电镜，工作电压20KV，扫描倍数80000一1000倍。颗粒物样品的表观形貌如图2一2所示，滤膜表面既有较多分布的不规则团簇细颗粒，也有较少分布的圆形单个大颗粒。颗粒物粒径范围小至几个纳米(如图ZC)，大至几个微米‘如图ZA)，绝大多数颗粒物的粒径在几十纳米至几个微米之间。

【引证文献】