超支化聚合物改性胶原纤维的制备及其吸附性能研究

发布时间：2020-09-03 16:06

　　 制革过程产生大量含Cr(III)废水及染色废水,对环境造成污染的同时,造成了资源的浪费。本研究以从绵羊皮酸皮中提取的胶原纤维(CF)作为酸皮模拟物,采用具有多官能团、三维立体支化结构的超支化聚合物作为改性剂对胶原纤维进行改性,制备新型吸附材料,并将所制备的超支化聚合物改性胶原纤维吸附材料应用于模拟含Cr(III)废水及染色废水的处理中,系统研究了其吸附性能及吸附机理,为制革生产过程中提高铬鞣剂吸收率及染料上染率等研究提供理论支持。首先采用由丙烯酸甲酯(MA)及二亚乙基三胺(DETA)合成的端氨基超支化聚合物(HBPN)对CF改性制备端氨基超支化聚合物改性胶原纤维(CF-HBPN)吸附材料;在此基础上,采用乙醛酸(GA)作为端基改性剂,对CF-HBPN进行端基改性,制备端羧基超支化聚合物改性胶原纤维(CF-HBPC)吸附材料。采用正交实验优化得到CF-HBPC最佳反应条件为:GA浓度为0.133g·L-1,反应温度为45℃,GA溶液pH为6.5,反应时间为3h,在此条件下,GA与CF-HBPN的反应率为30.11mg·g-1。分别采用水杨醛法及Boehm滴定法测定胶原纤维基吸附材料表面氨基含量及羧基含量,采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、比表面积分析仪、场发射扫描电镜(SEM)等现代仪器对CF、CF-HBPN和CF-HBPC的分子结构、热性能及表面形貌进行表征与分析。结果表明,羧基化改性后,CF-HBPC较CF的羧基含量提高约20.08%,CF-HBPC的FT-IR光谱在1728.4cm-1处出现羧羰基的特征吸收峰,CF及CF-HBPC的BET比表面积分别为0.6062m2·g-1和0.9613m2·g-1。经过GA改性后,CF-HBPN分子间氢键被破坏,维系胶原三股螺旋结构稳定的价键强度减弱,三股螺旋结构变的松散,肽链伸展,热变性温度降低。综上所述,实验按照预期路线合成了CF-HBPC。将CF、CF-HBPN和CF-HBPC分别用于含Cr(III)溶液的吸附过程。考察溶液pH、温度、吸附材料用量和含Cr(III)溶液初始浓度对CF、CF-HBPN及CF-HBPC吸附性能的影响。分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程及颗粒内扩散方程对吸附动力学进行拟合,Langmuir、Freundlich及Temkin等温吸附方程对吸附热力学进行拟合。采用FT-IR、SEM-EDS和X射线衍射(xrd)等现代分析仪器对吸附cr(iii)前后cf、cf-hbpn及cf-hbpc的分子形貌及结构进行分析表征。当溶液初始ph为4.5时,cf-hbpc对cr(iii)的吸附量为75.02mg·g-1,较cf提高了158.1%。随着胶原纤维基吸附材料用量的增加,吸附材料对cr(iii)的去除率增大,吸附量逐渐减小。随着cr(iii)溶液初始浓度的增加,cf-hbpc对溶液中的cr(iii)的去除率逐渐降低,吸附量增加。准二级动力学方程对cf-hbpn及cf-hbpc吸附cr(iii)的过程拟合效果较好,langmuir等温吸附模型能较好地描述cf-hbpc对cr(iii)的吸附情况,吸附过程为单分子层吸附,活性吸附位点均匀分布于吸附材料表面。现代仪器分析表明,cf-hbpc-cr(iii)的ft-ir谱图中羧羰基的特征吸收峰消失,羧基参与了cr(iii)配位过程;xps分析结果表明,吸附材料表面的n-h键有提供电子给金属离子的趋势,进一步证实了吸附材料与cr(iii)之间形成了配位键;cf-hbpn及cf-hbpc与cr(iii)形成新的络合形式,荧光强度增加。cf-cr(iii)、cf-hbpn-cr(iii)及cf-hbpc-cr(iii)的eds谱图中的铬元素含量质量分数分别为1.91%、2.62%及5.24%。cf-cr(iii)的xrd谱图中在26.5°处出现cr络合物(crooh)的特征衍射峰。采用hbpn在戊二醛的交联下对cf-hbpn改性,制备二代端氨基超支化聚合物改性胶原纤维(cf-hbpn-ii)吸附材料。通过正交实验法考查了戊二醛浓度、反应温度、戊二醛反应时间及反应体系ph等因素对cf-hbpn-ii吸附染料时吸附性能的影响。研究结果表明,制备cf-hbpn-ii的反应条件为:t为60℃,ph为9.0,戊二醛交联时间为130min,戊二醛浓度为2.51g·l-1。电位滴定法测得hbpn的总胺含量为9.3116mmol·g-1,叔胺含量为1.8608mmol·g-1,伯胺及仲胺含量为7.4508mmol·g-1;cf-hbpn的等电点为8.399。氨基酸分析结果表明,cf-hbpn-ii的组氨酸含量高于cf-hbpn,说明经过hbpn的改性后,cf-hbpn-ii表面氨基含量增加。cf-hbpn及cf-hbpn-ii的bet比表面积分别为0.5873m2·g-1和0.6870m2·g-1。将cf、cf-hbpn和cf-hbpn-ii分别用于酸性染料isolanblack2s-ld的吸附过程,当溶液ph约为3.0时,cf-hbpn-ii对染料的吸附性能最佳,吸附量为325.36mg·g-1,去除率为99.64%。cf及cf-hbpn对isolanblack2s-ld的吸附过程符合准二级动力学模型,吸附过程中存在多个速控步骤;langmuir等温吸附模型能较好地描述cf-hbpn对isolanblack2s-ld的吸附过程。吸附过程是吸热的、自发的过程。采用红外光谱仪、XPS光电子能谱仪及扫描电镜等现代分析仪器对吸附染料前后CF-HBPN及CF-HBPN-II的结构及形貌进行分析表征。结果表明,含N基团有获得质子H+的趋势,吸附材料与染料之间的作用力主要为质子化氨基与阴离子染料分子之间的静电作用力;吸附染料后,CF、CF-HBPN和CF-HBPN-II荧光强度减弱,发生了荧光猝灭。分别采用蒸馏水及0.1mol·L-1NaOH溶液作为解吸剂对吸附染料后的CF-HBPN及CF-HBPN-II进行解吸,研究结果表明蒸馏水对染料的解吸效率较低,仅有少量的吸附质(约为1%)被解吸,0.1mol·L-1 NaOH溶液对Supralan yellow染料的解吸率较高(CF-HBPN:54.98%,CF-HBPN-II:74.44%)。
【学位单位】：陕西科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TQ424;X794


本文编号：2811658