潜水中磺胺抗生素迁移转化机理及修复技术研究

发布时间：2020-09-03 21:17

　　磺胺类抗生素是畜牧养殖业中广泛使用的广谱性抗菌剂。抗生素施用于动物后，45-90%以上会以原药或代谢物的形式经动物排泄物排出，通过淋滤进入含水层，危机地下水安全。地下水中的磺胺抗生素，胁迫微生物产生耐药性，产生抗性基因并通过基因水平传递到有害菌群，通过食物链威胁人类的健康。虽然地下水中磺胺抗生素的含量并没有具体的危害标准，但长期存在的痕量磺胺类抗生素对人体的潜在危害也是不可估量的。长期以来，由于对抗生素污染的危害缺乏认识，我国对于环境中抗生素污染的研究较晚。对于地下水中抗生素的污染现状、迁移转化机理的研究几乎处于未知的状态。因此，本文开展地下水中磺胺抗生素的迁移转化机理及修复技术的研究具有重要的意义。本论文选取了东北某磺胺类抗生素污染场地作为研究区，面积约1000m2。由于附近养殖场长期排放养殖废水，形成一个直径约4.0m的污水坑，含有高达0.5mg/L的磺胺类抗生素，主要包括磺胺甲基嘧啶（SM）、磺胺二甲基嘧啶(SM2)、磺胺噻唑(ST)、磺胺甲恶唑(SMX)四种，长期淋滤对地下水造成了污染。通过勘查发现，该区域岩性介质深度0.5～3.5m为淡黄色粉土；3.5～7.0m为粉砂砂层；7.0～10.0m为细砂砂层。研究区地下水的补给来源主要是大气降水和地表水入渗，排泄主要是蒸腾和人工开采。地下水水位埋深较浅，水力坡度5‰左右。在综合分析已有勘查资料和研究成果基础上，通过地下水土样品采集与分析，建立地下水土中痕量磺胺抗生素的分析测试方法，查明污染场地地下水土中抗生素的污染特征；通过室内静态实验、渗流柱槽模拟实验揭示磺胺抗生素在地下水土中的迁移转化机理及在迁移过程中磺胺抗性基因的表达规律；筛选合适的吸附材料，J进行磺胺抗生素污染地下水的原位修复技术研究。对场地地下水土样品的分析测试结果表明，在场地地下水土中均检测到了磺胺抗生素。土壤中的磺胺抗生素主要分布在0.5～5.0m的岩性介质中，检出率和检出浓度最高的是磺胺甲基嘧啶，浓度高达3.5mg/kg，其次是磺胺噻唑(0.5mg/kg)，检出浓度最低的是磺胺甲恶唑（0.07mg/kg）。土壤中的磺胺抗生素随着深度的增加，浓度逐渐减小。所取的11个地下水样品测试结果显示，地下水中磺胺抗生素的浓度为0～98ng/L，检出率最高的是磺胺甲恶唑，浓度均大于40ng/L，其次是磺胺甲基嘧啶，检出率最低的是磺胺二甲基嘧啶。吸附作用是影响污染物在包气带、含水层中迁移转化的主要作用之一。吸附作用不仅受污染物自身的物理化学性质的影响，还会受到岩性介质的有机质含量、铁锰氧化物及颗粒大小等影响。室内静态吸附实验结果表明，岩性介质吸附磺胺抗生素的吸附数据利用准二级动力学拟合效果较好，符合Freundlich热力学吸附规律；吸附速率为粉土粉砂细砂；四种磺胺抗生素在粉土上的吸附最快，吸附平衡时间最短，约10h，在粉砂中吸附平衡时间约16h，细砂中磺胺抗生素吸附平衡时间是24h；四种磺胺抗生素在不同介质上的分配系数Kd，Kd粉土 Kd粉砂 Kd细砂，磺胺抗生素在粉土介质上最容易被吸附，其次是粉砂，最难吸附的是细砂，这主要由于粉土的颗粒较小，吸附位点较多。分子内扩散模型拟合结果表明，磺胺抗生素在岩性介质上的吸附可以分为两个过程：界面层扩散和分子内扩散，其中分子内扩散是限速步骤。腐殖质及铁锰氧化物对磺胺抗生素具有很大的吸附容量，在磺胺抗生素的吸附过程中起到很重要的促进作用。随着地下水中总溶解固体（TDS）的降低，岩性介质对磺胺抗生素的吸附量减小，主要原因是溶液的离子强度降低，使得岩性介质表面的扩散双电层变薄，磺胺抗生素与岩性介质表面的电荷斥力增强，吸附量降低。地下水中铁锰离子对岩性介质吸附磺胺抗生素起到促进作用，原因是部分铁锰离子可以形成键桥促进岩性介质对磺胺抗生素的吸附。生物降解作用是磺胺抗生素在地下水中迁移转化的重要自然衰减作用之一，本论文主要从场地地下水中微生物群落结构分析、多样性指数分析、自然衰减动力学等几个方面开展研究，解释磺胺抗生素在地下水中的自然衰减规律。本文采用高通量测序技术研究场地地下水中微生物群落结构特征，结果表明：变形菌、厚壁菌和拟杆菌为该场地地下水中的优势类群，场地地下水中具有大量耐磺胺抗生素及可降解磺胺抗生素的菌群；Alpha多样性指数、Beta多样性指数、OTU聚类分析和PCA统计分析结果表明，该场地地下水中微生物群落多样性差、空间分布不均匀、多样性差、较为单一。相对于水解、化学降解等非生物因素，该场地地下水中磺胺抗生素的生物降解发挥主要作用。磺胺抗生素的自然降解过程符合一级降解动力学，其半衰期42.52～115.52d，在粉土介质中的降解半衰期要小于粉砂和细砂介质中的半衰期，主要由于有机质对磺胺抗生素降解的促进作用。随着磺胺抗生素的自然降解，水中的SO42-和NH4+含量有升高的趋势，说明在含水层中，磺胺抗生素的降解经历了水解、脱硫化等代谢过程四种磺胺抗生素在包气带介质中的淋滤实验结果表明，磺胺抗生素是较难被吸附，迁移能力强。四种磺胺抗生素含量分别在192h(SMX)、216h(SM)、264h(SM2)、336h(ST)检测到最大值。包气带介质对四种磺胺抗生素的阻滞系数STSM2SMSMX，则四种磺胺抗生素在包气带介质中的淋滤迁移能力为SMXSMSM2ST。渗流柱出水中的pH在7.2～7.8之间波动，SO42-、NH4+的浓度有升高的趋势。四种磺胺抗生素在渗流槽中的迁移实验表明，随着磺胺抗生素在渗流槽中迁移路径的延长，含水层介质中四种磺胺抗生素由于吸附、降解等作用浓度减小，其中在粉土介质中降解作用最为明显。磺胺抗生素在模拟槽迁移过程中，利用荧光定量PCR技术对磺胺抗性基因表达量的测试结果表明，离进水口越近的取样孔处（A8、B8、C8、D8），磺胺抗性基因的表达量越高，说明在磺胺抗生素中暴露时间越长，磺胺抗性基因的表达量越高，对环境的威胁越大。基于地下水中磺胺抗生素迁移转化规律的研究，结合地下水的特点选用吸附法对潜水中痕量磺胺抗生素进行去除。通过对比菌糠、火山渣、骨炭三种常用的天然吸附材料对磺胺抗生素的去除效果，菌糠对低温水体中磺胺抗生素的去除效果最好。菌糠吸附磺胺抗生素的室内静态实验结果表明，菌糠对四种磺胺抗生素吸附规律符合准二级动力学吸附方程拟合较好，符合朗格缪尔吸附等温线，菌糠对磺胺抗生素的吸附机理主要有静电引力、氢键等物理化学作用。菌糠去除地下水中磺胺抗生素的动态模拟槽实验结果表明，菌糠对于地下水中磺胺抗生素的去除效果显著，运行30天，出水中的磺胺抗生素基本处于检出限以下，表明菌糠材料是一种去除地下水中磺胺抗生素的有效材料。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X523
【部分图文】：

潜在污染源,污染途径,有机污染物,抗生素

吉林大学博士学位论文计数据显示，我国每年抗生素原料生产量约为 21 万吨，其中有 9.7 万吨用于畜牧养殖业[6]。抗生素在畜牧养殖业中的使用量如此巨大,但通常兽用抗生素不能完全被动物的生理过程代谢，高达 40-90% 使用剂量的抗生素在被使用过后以母体化合物形式由畜禽的粪便和尿液排入环境中，其最终受体是地下水（图 1.1）。

转归,途径,环境,抗生素

6图 1.2 兽用药物的的环境转归途径[44]1.2.3 磺胺抗生素的危害环境中普遍存在的磺胺类残留物，已经成为潜在的环境生态危险源。动使用药物以后，部分药物将以原型化合物或代谢产物的形式随粪、尿等排泄入生态环境，给土壤、水体等带来不良影响，并通过食物链影响微生物、植动物的正常生命活动，最终影响人类健康，其不良后果不容忽视。刘锋[45]等表明磺胺类药物能够抑制水稻土壤微生物呼吸，其中磺胺甲恶唑和甲氧苄啶生物呼吸抑制影响最大。Migliore 等[46]通过室内及田间试验的研究结果表明药抗生素对植物胚轴、根系及叶子的生长均有不同程度的抑制作用。Yang研究了不同抗生素对绿藻生长的 EC50值，水生培养试验的结果表明，不同

技术路线图,技术路线,磺胺

15图 1.3 技术路线1.6 创新点（1）利用荧光定量 PCR 技术，对潜水中磺胺抗性基因的表达规律进行了研究。（2）选取了菌糠作为磺胺抗生素污染地下水的原位修复材料，且处理效果较好。

【参考文献】