巯基捕集剂及自制磁性巯基胺型树脂对微量络合铜镍的去除特性研究
发布时间：2020-09-04 08:03
金属废水中高浓度离子态金属较易去除,低浓度络合态金属的脱除比较困难,而络合态金属能否被有效去除是废水安全排放的关键。对于重金属废水的处理,化学法因反应迅速,出水效果佳,处理工艺简单等优点而被广泛应用。其中,螯合沉淀法,由于DTC(二硫代氨基甲酸盐,dithiocarbamate)重金属捕集剂与金属具有极强的螯合能力,与废水中金属形成强稳定性的螯合物,从而高效去除废水中的金属污染物。因此利用DTC重金属捕集剂脱除络合金属的技术更具潜力。本文利用DTC重金属捕集剂对低浓度络合金属(EDTA-Cu/EDTA-Ni/TA-Ni)的处理进行研究。研究不同影响因素对DDTC(二乙基二硫代氨基甲酸钠,sodium diethyldithiocarbamate)捕集剂处理EDTA-Cu、EDTA-Ni的去除率影响,确定最佳处理工艺条件,利用实际络合金属废水验证其处理效果,推导其去除机理。在最佳处理工艺条件下,探讨具有不同烃基的DTC捕集剂对EDTA-Ni、EDTA-Cu去除率的变化规律,推导烃基不同的DTC捕集剂对同一金属的螯合能力大小规律,和同一种DTC捕集剂对不同金属的螯合能力大小规律。同时合成一种磁性DTC螯合树脂,探讨其吸附EDTA-Cu、TA-Ni(酒石酸镍络合物)效率,推导其吸附动力学特性和等温吸附特性,揭示其吸附机理,利用硫脲-硝酸溶液对树脂进行解吸再生,探讨其解吸再生重复利用性能。(1)通过考察pH、DDTC投加量、反应时间、PAC投加量对DDTC处理EDTA-Cu、EDTA-Ni效率的影响,获得最佳工艺路线:Cu初始浓度为11.42mg/L,Ni初始浓度为6.41mg/L,pH 为 7,DDTC 投加量为 nDDTC/nNi=4mol,反应时间为 15min,PAC 为100mg/L,反应时间为2min,PAM为2.5mg/L,反应时间为2min条件下,处理后出水Ni剩余浓度为1.08mg/L,去除率达83.15%,Cu剩余浓度为0.16mg/L,去除率达98.66%。根据最佳工艺路线,用三种不同类型实际络合Ni/Cu废水进行效果验证,结果表明出水Cu浓度可达到《电镀水污染物排放标准》(DB44/1597-2015)中的表3水污染物特别排放限值珠三角地区要求(Cu0.3mg/L,Ni0.1mg/L),而部分类型废水的出水Ni浓度亦可达到此要求。结合紫外光谱分析、红外光谱分析和元素分析结果,推断DDTC捕集剂与金属的螯合过程,获得反应方程式和产物结构。DDTC上-SH中S抢夺EDTA-M中金属M,形成四边形稳定结构的配位化合物。(2)选取不同直链烃基的DTC捕集剂:SDDC(二甲基二硫代氨基甲酸钠,sodium dimethyldithio carbamate)、DDTC 和 SBuD(二丁基二硫代氨基甲酸钠,sodium dibutyl dithiocarbamate),考察三者对EDTA-Ni、EDTA-Cu去除效果获得金属去除规律。本文主要考察金属去除规律在三种不同体系(纯络合金属溶液,共存金属存在溶液,混合络合金属溶液)中的变化。结果表明:DTC捕集剂上直链烃基碳原子个数与EDTA-Ni的去除率成正比,而具有烃基碳原子个数少的DTC捕集剂就能完全去除Cu,增加烃基碳原子个数对提升EDTA-Cu的去除率无意义。此规律在三种体系中均存在。而元素分析和扫描电镜分析结果也说明了随着烃基碳原子个数的增加,DTC捕集剂与Ni的螯合反应越容易发生,生成的螯合产物结构越紧密。对金属电子构型进行分析,获得了DTC捕集剂与金属的螯合能力规律:Cr2+Fe2+Cr6+Fe3+Ni2+Cu2+,Cu2+Zn2+。根据红外光谱分析结果,推断DTC捕集剂与金属螯合的主要作用官能团-SH,获得反应方程式和产物结构。虽然带有的烃基不同,但DTC捕集剂去除金属的机理是相似的。DTC捕集剂上-SH中S捕捉EDTA-M中的金属M,并趋向成键生成不溶于水的螯合产物。(3)研究以四乙烯五胺和二硫化碳制得DTC基团单体,在无水乙醇分散剂中,添加二氯乙烷作为引发剂进行单体聚合,在聚合物形成的瞬间把油酸改性的Fe304磁性材料包裹在聚合物体内,合成了一种磁性巯基胺型树脂(简称磁性DTC螯合树脂)。对合成产物进行红外光谱分析、元素分析、扫描电镜分析、能谱分析和磁滞回线分析,表明产物是具有饱和磁化强度为6.84emu/g,粒径为170.27nm的S=C-S双齿配位体树脂。研究树脂对TA-Ni、EDTA-Cu的吸附性能,通过考察pH,树脂投加量,反应时间,磁分离时间的影响,获得树脂吸附Cu/Ni的最佳工艺路线,Cu由16.00mg/L降低为0.13mg/L,Ni由16mg/L降低为0.071mg/L。采用硫脲-硝酸溶液对吸附后树脂进行洗脱再生,对Cu洗脱率达82%,对Ni洗脱率只有60%,洗脱后树脂进行重复利用,Cu重复利用性能良好,去除率均在75%以上。(4)依据拟二级动力学方程,推导并建立磁性DTC螯合树脂吸附EDTA-Cu/TA-Ni的动力学方程,相关性系数R2表明拟二级动力学方程能较好地阐述树脂吸附Cu/Ni的行为。依据Freundlich等温吸附模型,推导并建立磁性DTC螯合树脂吸附EDTA-Cu/TA-Ni的吸附等温曲线,相关性系数R2表明Freundlich模型能较好地描述树脂吸附Cu/Ni的等温吸附特性。红外光谱分析和磁滞回线分析表明,磁性DTC螯合树脂上-SH中S与EDTA-Cu/TA-Ni中Cu2+/Ni2+发生配位作用形成稳定的配合物,附着在树脂表面,导致反应后树脂的磁化强度降低。元素分析表明树脂在实际螯合过程中树脂上-SH中S与金属M2+的配位比远大于理论配比值,这是因为树脂上有效配位活性位点相对较少。
【学位单位】：广东工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X703
【部分图文】：
脂主要是依靠树脂自身的多孔结构和孔内较大的比表面积来吸物质ｍ。离子交换树脂表面虽然也存在某些功能基团，但其主与金属离子之间的库仑引力来达到吸附作用离子交换树脂同时也释放出一个离子，离子交换树脂的吸附过程是一个动态吸附性树脂相比，螯合树脂吸附既有离子键作用又有配位键作与溶液中的金属离子发生配位反应，形成螯合沉淀物，从而从吸附并分离重金属离子的目的。螯合树脂因具有独特的功能基树脂对金属离子的吸附更专一。然而，并不是所有的功能基团。有些功能基团除了能与金属离子发生螯合反应外，还发挥离如，一些多氨基、氨基、羧酸和磷酸基团心１。逡逑脂上的配位体与金属离子的螯合反应主要有三种：分子间螯合位［５７］，如下图Ｍ所示。逡逑ＴＴＴＴ逡逑
选用ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｓ和ＤＤＴＣ作为金属沉淀齐ｉｊ，ｔ匕较三者在相同的实验条件下对Ｎｉ／Ｃｕ逡逑去除效果。Ｎｉ初始浓度为６．４１ｍｇ／Ｌ，Ｃｕ初始浓度１１．４２ｍｇ／Ｌ，调节水样ｐＨ为７，各捕集逡逑剂按１００ｍｇ／Ｌ过量投加，反应时间为ｌｍｉｎ，试验结果如图２－１所示。由图可知，３种捕集逡逑剂对Ｎｉ／Ｃｕ去除规律均为ＤＤＴＣ＞Ｎａ２Ｓ＞ＮａＯＨ。ＤＤＴＣ对Ｎｉ和Ｃｕ的去除效果最为显著，逡逑说去除率达７１．１４％，灿剩佘浓度为１．７５１１１§／１＾0１去除率达９５．３３％，0１剩余浓度为逡逑Ｏ．５５ｍｇ／Ｌ0逡逑１２逦ｒｒｒＦｒｒ逦逦逦逡逑．逦……．：Ｎｉ逡逑１０－逦虐ｄ逡逑．逡逑８邋－逦ｎｓ—逡逑ｉ邋■逡逑１６ｍ逡逑滏■＝＝逡逑逦逦＂逡逑４逡逑ＩｒｒＣｓ逦逦邋逦逡逑逦——邋逦逡逑－逦逦逦邋—逦邋逦逦—逡逑２邋—邋—逦邋－■邋－邋■—－－逡逑逦．．．．．．．．．：邋ｉ逦—邋－邋ｉ逦：邋．逦＿逦［逦］逡逑Ｑ逦１逦｜逦邋ｉ逦Ｍ逦逦．．．．．．．邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋ｌ邋ｌ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｐｉ邋１邋１邋１逡逑原水逦ＮａＯＨ逦Ｎａ，Ｓ逦ＤＤＴＣ逡逑捕集剂逡逑ｐＨ＝７，捕集剂均为１００ｍｇ／Ｌ，户ｌｍｉｎ逡逑图２－１不同捕集剂对Ｎｉ和Ｃｕ去除效果影响逡逑Ｆｉｇ．２－１邋Ｅｆｆｅｃｔｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃａｐｔｕｒｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｏｆ邋Ｎｉ邋ａｎｄ邋Ｃｕ逡逑废水中金属ＭＰ（Ｍ代表Ｃｕ／Ｎｉ）与ＯＨ－生成ＭＣ0Ｈ；ｈ沉淀
在此条件下考察不同加药方式对Ｎｉ／Ｃｕ去除效果影响，通过对比两种加药方式逡逑找到ＤＤＴＣ反应的最佳ｐＨ值。逡逑结果如图２－２所示：先投加ＤＤＴＣ后调节ｐＨ值方式，随着ｐＨ值的增大，溶液中逡逑Ｎｉ的剩余浓度逐渐增加，在ｐＨ＝１０时趋于稳定。而在ｐＨ＝７时，Ｎｉ的剩余浓度最低，逡逑为２．６６ｍｇ／Ｌ，去除率最高，为５６．０３％；先调节ｐＨ值后投加ＤＤＴＣ方式，ｐＨ＜９时，逡逑随着ｐＨ值的X棿螅芤褐校危槭Ｓ嗯ǘ瘸氏治⑷踉龀ぃ穑仍冢梗保狈段冢危槭Ｓ嗯ㄥ义隙然颈３植槐洌穑龋荆欤焓保危槭Ｓ嗯ǘ扔猩晕⒔档颓魇疲魇撇幌灾冢穑龋迹瑰义锨洌埃保保剑肥保コ式细撸铮叮玻矗矗ィＳ嗯ǘ龋玻玻福保保被＜右┓绞剿涠藻义希危榈娜コЧ幸欢ㄓ跋欤还苣囊恢址绞降比芤海穑龋剑肥本竦米罴训慕鹗羧コ义闲Чｅ义舷韧都樱模模裕煤蟮鹘冢穑戎捣绞剑穑龋迹甘保孀牛穑戎档脑龃螅芤褐校茫跏Ｓ嗯ㄥ义隙仍黾
本文编号：2812070
【学位单位】：广东工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X703
【部分图文】：
脂主要是依靠树脂自身的多孔结构和孔内较大的比表面积来吸物质ｍ。离子交换树脂表面虽然也存在某些功能基团，但其主与金属离子之间的库仑引力来达到吸附作用离子交换树脂同时也释放出一个离子，离子交换树脂的吸附过程是一个动态吸附性树脂相比，螯合树脂吸附既有离子键作用又有配位键作与溶液中的金属离子发生配位反应，形成螯合沉淀物，从而从吸附并分离重金属离子的目的。螯合树脂因具有独特的功能基树脂对金属离子的吸附更专一。然而，并不是所有的功能基团。有些功能基团除了能与金属离子发生螯合反应外，还发挥离如，一些多氨基、氨基、羧酸和磷酸基团心１。逡逑脂上的配位体与金属离子的螯合反应主要有三种：分子间螯合位［５７］，如下图Ｍ所示。逡逑ＴＴＴＴ逡逑
选用ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｓ和ＤＤＴＣ作为金属沉淀齐ｉｊ，ｔ匕较三者在相同的实验条件下对Ｎｉ／Ｃｕ逡逑去除效果。Ｎｉ初始浓度为６．４１ｍｇ／Ｌ，Ｃｕ初始浓度１１．４２ｍｇ／Ｌ，调节水样ｐＨ为７，各捕集逡逑剂按１００ｍｇ／Ｌ过量投加，反应时间为ｌｍｉｎ，试验结果如图２－１所示。由图可知，３种捕集逡逑剂对Ｎｉ／Ｃｕ去除规律均为ＤＤＴＣ＞Ｎａ２Ｓ＞ＮａＯＨ。ＤＤＴＣ对Ｎｉ和Ｃｕ的去除效果最为显著，逡逑说去除率达７１．１４％，灿剩佘浓度为１．７５１１１§／１＾0１去除率达９５．３３％，0１剩余浓度为逡逑Ｏ．５５ｍｇ／Ｌ0逡逑１２逦ｒｒｒＦｒｒ逦逦逦逡逑．逦……．：Ｎｉ逡逑１０－逦虐ｄ逡逑．逡逑８邋－逦ｎｓ—逡逑ｉ邋■逡逑１６ｍ逡逑滏■＝＝逡逑逦逦＂逡逑４逡逑ＩｒｒＣｓ逦逦邋逦逡逑逦——邋逦逡逑－逦逦逦邋—逦邋逦逦—逡逑２邋—邋—逦邋－■邋－邋■—－－逡逑逦．．．．．．．．．：邋ｉ逦—邋－邋ｉ逦：邋．逦＿逦［逦］逡逑Ｑ逦１逦｜逦邋ｉ逦Ｍ逦逦．．．．．．．邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋ｌ邋ｌ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｐｉ邋１邋１邋１逡逑原水逦ＮａＯＨ逦Ｎａ，Ｓ逦ＤＤＴＣ逡逑捕集剂逡逑ｐＨ＝７，捕集剂均为１００ｍｇ／Ｌ，户ｌｍｉｎ逡逑图２－１不同捕集剂对Ｎｉ和Ｃｕ去除效果影响逡逑Ｆｉｇ．２－１邋Ｅｆｆｅｃｔｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃａｐｔｕｒｉｎｇ邋ａｇｅｎｔｓ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｏｆ邋Ｎｉ邋ａｎｄ邋Ｃｕ逡逑废水中金属ＭＰ（Ｍ代表Ｃｕ／Ｎｉ）与ＯＨ－生成ＭＣ0Ｈ；ｈ沉淀
在此条件下考察不同加药方式对Ｎｉ／Ｃｕ去除效果影响，通过对比两种加药方式逡逑找到ＤＤＴＣ反应的最佳ｐＨ值。逡逑结果如图２－２所示：先投加ＤＤＴＣ后调节ｐＨ值方式，随着ｐＨ值的增大，溶液中逡逑Ｎｉ的剩余浓度逐渐增加，在ｐＨ＝１０时趋于稳定。而在ｐＨ＝７时，Ｎｉ的剩余浓度最低，逡逑为２．６６ｍｇ／Ｌ，去除率最高，为５６．０３％；先调节ｐＨ值后投加ＤＤＴＣ方式，ｐＨ＜９时，逡逑随着ｐＨ值的X棿螅芤褐校危槭Ｓ嗯ǘ瘸氏治⑷踉龀ぃ穑仍冢梗保狈段冢危槭Ｓ嗯ㄥ义隙然颈３植槐洌穑龋荆欤焓保危槭Ｓ嗯ǘ扔猩晕⒔档颓魇疲魇撇幌灾冢穑龋迹瑰义锨洌埃保保剑肥保コ式细撸铮叮玻矗矗ィＳ嗯ǘ龋玻玻福保保被＜右┓绞剿涠藻义希危榈娜コЧ幸欢ㄓ跋欤还苣囊恢址绞降比芤海穑龋剑肥本竦米罴训慕鹗羧コ义闲Чｅ义舷韧都樱模模裕煤蟮鹘冢穑戎捣绞剑穑龋迹甘保孀牛穑戎档脑龃螅芤褐校茫跏Ｓ嗯ㄥ义隙仍黾
本文编号：2812070
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