微波辅助制备二氧化钛基功能复合材料及其在水处理中的应用

发布时间：2020-09-04 19:07

　　随着世界经济的迅速发展,环境污染和能源短缺问题日益严峻,水体中的重金属离子和有机污染物对人类健康和生态系统造成了严重威胁,因此,人们致力于寻求高效节能的材料制备技术,开发新型的环境友好功能材料,为环境治理和能源利用提供新的技术支撑。纳米二氧化钛(TiO2)具有无毒、廉价和化学稳定性等优点,广泛应用于吸附和光催化去除水中的污染物。但是,纳米TiO2禁带宽度较宽、量子效率较低,在制备和应用过程中存在的团聚和难以回收等问题限制了其工业应用。因此,减少材料在应用中的损失,控制团聚,提高纳米TiO2的吸附能力和光催化活性是本领域研究的重点和热点。首先,针对纳米TiO2在制备过程中存在工艺复杂、耗时长、产率低和需高温高压等问题,以硫酸氧钛为前驱体,采用常压微波辅助强化技术制备介孔纳米TiO2催化剂,探讨晶型结构和形貌特征等对吸附和光催化性能的影响,证实常压微波辅助水解技术制备介孔纳米TiO2的可行性。其次,针对TiO2纳米颗粒在应用过程中存在易团聚、流失及难回收等问题,以天然高分子材料-纤维素为模板和载体,通过微波辅助水解法将纳米TiO2原位地固定在纤维素表面,得到了具有多级结构的TiO2-纤维素复合材料,研究其对重金属离子Pb2+的吸附性能及机理。在此基础上,为提高TiO2-纤维素复合材料的吸附能力和利用率,实现连续吸附过程,通过湿法成网技术制备了 TiO2-纤维素复合膜,研究其对低浓度重金属离子Pb2+的动态吸附行为。进一步地,为提高TiO2-纤维素复合材料的催化活性,通过高温碳化和活化处理,得到了具有特定性质和结构的氮掺杂TiO2-多孔碳纤维材料,并研究其对亚甲基蓝、苯酚和Cr(Ⅵ)的吸附及光催化性能。本论文取得的主要结论如下:(1)在不添加模板条件下,以硫酸氧钛为前驱体,采用微波辅助均相水解法,在短时间内(30 min)制备介孔结构的纳米TiO2,随后经750℃煅烧2h得到具有锐钛矿/金红石混合晶型的TiO2纳米颗粒。通过TiOSO4:H2SO4体积比和反应温度等调控Ti02纳米颗粒的微观形貌和结构,发现体系中的H2SO4不仅影响TiO2的水解反应动力学,而且控制其成核和结晶过程。在TiOSO4:H2SO4体积比为5:3,反应温度为90 ℃时,得到具有高比表面积、粗糙结构的介孔纳米TiO2,其在可见光下对亚甲基蓝的光催化降解速率是商用P25的6倍,表明该材料对亚甲基蓝染料具有良好的光催化效果。(2)以天然高分子-纤维素为模板和载体,通过微波辅助原位水解法将纳米TiO2均匀地负载在纤维素表面,得到具有多级结构的TiO2-纤维素复合材料。在相同条件下,反应系统含纤维素模板时,TiOSO4水解反应速率快,且得到的TiO2纳米颗粒尺寸小,这是因为纤维素表面的羟基作为成核位点,原位调控纳米TiO2的成核、结晶和生长过程,通过氢键等相互作用将尺寸约100 nm的纳米TiO2固定在纤维素上。负载后复合材料保持纤维素的多级结构特性,且由于TiO2的负载,使其具有介孔结构和较高的比表面积,对水中重金属离子Pb2+的吸附速率快且吸附量大。在5 min内达到吸附平衡,最高吸附量为42.5 mg/g,较纤维素提高了75.9倍。Pb2+与TiO2之间存在化学作用力,即TiO2表面的羟基通过形成Pb-O键参与吸附过程,加强对Pb2+的吸附。吸附动力学符合拟二级动力学模型,热力学符合Freundlich等温吸附模型。(3)为提高TiO2-纤维素复合材料的利用率和吸附能力,通过湿法成网技术制备孔径分布均匀的TiO2-纤维素复合膜,研究该复合膜对水中的低浓度重金属离子Pb2+的动态吸附行为。对不同初始浓度、流速和膜厚条件下的吸附数据进行数学模型拟合,发现所有的数据均符合Adams-Bohart和Dose-Response模型。根据Bed depth service time(BDST)模型,发现厚度小于0.01 cm的复合膜即可有效防止穿透。通过计算发现,直径为4 cm,厚度为0.65 mm的复合膜可处理1 50 L,初始浓度为50 μg/L的含Pb2+废水,并使其达到饮用水标准,说明该复合膜对低浓度重金属离子Pb2+具有较高的去除率和利用率。在水中存在多种共存阳离子时,对Pb2+具有优异的吸附选择性,且经多次再生-吸附后,仍具有较高的吸附能力,说明T-CF-M复合膜对吸附过滤低浓度的重金属离子Pb2+具有一定的应用潜力。(4)为得到高活性的纳米TiO2光催化剂,通过将TiO2-纤维素材料进一步氮气碳化和二氧化碳活化处理,得到氮掺杂TiO2-多孔碳纤维复合材料。在此过程中,纤维素不仅作为载体固定TiO2纳米颗粒,同时作为碳源,在碳化和活化过程中,转变为具有多孔结构的碳纤维。在不额外添加有机氮源和还原剂的条件下,利用纤维素碳化热解过程产生的氢气和形成的碳作为还原剂,将Ti4+还原成Ti3+,并将氮掺入TiO2晶格,形成氮掺杂TiO2。该复合材料具有大比表面积和孔体积,能够快速地吸附水中的有机污染物-苯酚、阳离子染料-亚甲基蓝及重金属离子-Cr(Ⅵ),对亚甲基蓝的吸附量是商用活性炭粉末的2.1倍。此外,由于氮和Ti3+掺杂形成新的能级结构,降低其禁带宽度。在紫外可见光和可见光照射下,可将苯酚氧化分解为无机小分子,将Cr(Ⅵ)还原Cr(Ⅲ)。在紫外可见光下对苯酚和Cr(Ⅵ)的去除速率分别是商用P25的9.2和8.8倍,说明该复合材料具有良好的环境修复潜力。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703;TB33;O643.36
【部分图文】：

光催化机理

第１章引言穴对。部分被激活的电子和空穴在向Ｔｉ０２内部或表面转移的发生qY灭，放出能量。当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其空穴重新相遇发生湮灭的过程受到抑制，它们发生分离并迁移。未与空穴复合的电子具有强还原能力，能够转移到Ｔｉ０２表捕获生成过氧自由基ＧＯｆ），进一步转化为具有强氧化性的＿0接将高电势的金属离子还原成更低的价态；空穴具有氧化性，主角，能够将吸附在Ｔｉ０２表面的０Ｈ？离子或Ｈ２０分子直接氧＿０Ｈ，活泼的ＯＨ自由基进一步将许多难降解的有机污染物氧Ｈ２０等无机小分子。同时，强氧化性的空穴也可直接参与有机过程。因此，如果污染物被优先吸附在Ｔｉ０２的表面，可提高的速度，进而增强Ｔｉ０２光催化氧化还原能力。逡逑Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ逡逑Ｄｅｔａｃｈｍｅｎｔ逡逑

分子结构图,天然纤维素,分子结构,纤维素

１．３天然高分子一纤维素逡逑１．３．１纤维素的分子结构逡逑纤维素［９１］是地球上储量最丰富的天然高分子材料，是由Ｐ－Ｄ吡喃型葡萄糖逡逑基通过Ｃｉ和Ｃ４位上两个羟基之间脱水形成的糖苷键相互连接而形成直链型天然逡逑聚合物，其分子结构如图１．３所示。纤维素分子中存在大量羟基基团，每个吡喃逡逑型葡萄糖基上的羟基位于Ｃ２、（：３和（：６位置，其中（：２和０３具有典型的仲醇的性逡逑质，0６具有伯醇的性质，这些特殊的分子结构赋予了纤维素许多优良的物理化逡逑学性质，如亲水性、化学稳定性、生物相容性、高机械强度和可降解性等。与此逡逑同时，纤维素中大量的羟基相互作用形成分子内和分子间的氢键，使直链型的结逡逑构单元相互连结，组成初级纳米纤维单元，这些纳米纤维单元相互缠绕形成微米逡逑结构的纤维，微米纤维相互交错构成多层三维网状结构，即宏观上可见的纤维素逡逑物质（如纸、棉花、木材等）。逡逑

示意图,光催化反应

逡逑反应实验装置示意图如图２．１所示，其中光催化反应装置的光源为３００邋Ｗ氙灯。逡逑实验步骤如下：首先将０．０５邋ｇ样品加入至１００邋ｍＬ，邋１０邋ｍｇ／Ｌ的ＭＢ溶液中，在室逡逑温黑暗环境下进行吸附，磁力搅拌３０邋ｍｉｎ使样品均匀的分散在溶液中，达到吸逡逑附平衡；然后打开氙灯光源（波长ｈ４２０邋ｒｎｎ），光通过反应器上方的石英盖辐逡逑射进入反应液中发生光催化反应，其中光照强度为３２０邋ｍＷ／ｃｍ２，每隔一定时间逡逑进行取样（３邋ｍＬ），使用０．２２逦水系尼龙滤膜将溶液中的粉末进行分离得到澄逡逑清滤液并收集；最后通过Ｕｖ－ｖｉｓ检测溶液中ＭＢ浓度变化。逡逑ｍ３逡逑Ｒｅａｃｔｏｒ逦ｓ逡逑Ｖ逦ｘｅｎｏｎ邋ｌａｍｐ逡逑Ｗａｔｅｒ邋Ｂａｔｈ逡逑图２．１光催化反应系统逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ邋ｓｙｅｔｅｍ逡逑２．３结果与讨论逡逑２．３．１微波辅助水解法制备介孔Ｔｉ０２逡逑在微波辐射条件下，以Ｔｉ０Ｓ０４为前驱体水解合成Ｔｉ０２，水解过程中的微波逡逑加热温度、时间和ＴｉＯＳ0４：Ｈ２Ｓ０４体积比是影响ＴｉＣｈ形貌和结构的关键因素，因逡逑此控制水解反应条件是本工艺的核心。其中Ｔｉ０Ｓ０４主要水解反应过程如下：逡逑Ｔｉ０Ｓ０４邋＋邋Ｈ２０邋ＴｉＯ（ＯＨ）２邋＋邋ＳＯ；－邋＋邋２Ｈ＋逦．．．（２．１）逡逑ＴｉＯ（ＯＨ）２邋ｇ邋Ｔｉ０２邋＋Ｈ２０逦．．．邋（２．２）逡逑２．３．１．１微波温度的影响逡逑固定ＴｉＯＳ0４：Ｈ２Ｓ0４体积比（３：５）和反应时间（３０ｍｉｎ）

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