基于黄腐酸的燃煤烟气湿法脱硫实验与机理研究

发布时间：2020-09-07 18:05

　　有效控制燃煤烟气中的二氧化硫排放对于遏制酸雨与雾霾污染具有重要意义。由于可回收硫资源的脱硫工艺既能控制二氧化硫排放,又符合国家发展循环经济,因此它是未来脱硫技术的发展方向。我国是农业大国,每年会产生大量秸秆等农林废弃物。秸秆废弃物的抛弃和露天焚烧,不仅浪费宝贵的生物质资源,而且还能造成环境污染、甚至火灾等,因此秸秆等废弃物的出路问题也亟需解决。秸秆等废弃物经生物发酵可制得黄腐酸(FA)。FA分子结构上具有两种重要的含氧酸性基团(-COOH和-OH),故FA物质具有酸碱缓冲性能。鉴于回收硫资源和秸秆等废弃物的利用,提出了两种新型湿法烟气脱硫工艺:可再生FA湿法烟气脱硫和FA协同氨水湿法烟气脱硫。围绕这两种工艺,开展了脱硫特性与脱硫机理等相关内容研究。(1)可再生FA湿法烟气脱硫机理研究。首先利用小型鼓泡反应器开展FA溶液脱硫实验,研究发现FA溶液(浓度0.04 g mL,初始pH 5.5)具有极高的SO_2吸收效率(高达97.5%),且可持续高效吸收SO_2,初步核实了FA的脱硫性能。然后,借助FTIR、NEXAFS和XPS等表征手段,揭示了FA溶液吸收SO_2气体的化学机理:FA分子结构上的痕量羧酸盐基团具有质子结合位点,因此羧酸盐基团能结合SO?aq?离解产生的H,降低SO液相吸收传质阻力,从而使更多的SO溶入液相;脱硫中,羧酸盐基团不断被质子化为游离羧基;通过加热即可解吸SO,使FA获得再生。通过八次连续循环吸收-解吸实验,发现第八循环的吸收效率仍高于95%,其DTHE(效率高于95%的时间)大于10min,这充分证明了FA具有良好的脱硫再生性能。此外,利用TG-DTG与XRD评估了FA的热稳定性和再生性,结果表明FA具有良好的热稳定性和再生性。(2)FA湿法烟气脱硫特性研究。首先,利用双膜理论分析了SO_2气体在FA溶液中的传质与反应过程机理。然后,通过间歇吸收实验考察了九个吸收参数对FA溶液模拟烟气脱硫的影响。结果表明初始pH值和FA浓度均能显著影响SO吸收效率,并且初始pH值的影响较大;能显著影响DTHE的参数是初始pH值、温度、FA浓度以及进口SO浓度,并且进口SO浓度的影响程度最大;初始pH对SO_2吸收量的影响程度最大;适宜FA溶液脱硫的pH值为2.8-5.5,对应的吸收效率大于90%;FA优化浓度为0.08 g mL;低吸收温度和进口SO(CO)浓度利于DTHE;NO组分能提高SO在FA溶液中的吸收传质。(3)FA协同氨水湿法烟气脱硫机理分析及脱硫特性研究。针对氨基脱硫工艺中存在氨逃逸现象,本文提出用FA来抑制氨逃逸。FA抑制氨逃逸的实验结果表明:FA结构上的-COOH和-OH能有效地结合液相中的游离氨,其抑制氨逃逸的能力大约为5ppm g?FA?。FTIR研究结果证实了FA抑制氨逃逸机理:FA与游离氨发生氨化反应,生成稳定的FA,从而降低液相中的游离氨数量,实现氨逃逸抑制。在FA协同氨水脱硫工艺中,共轭碱FA是关键的SO吸收剂。利用鼓泡反应器研究了FA协同氨水湿法脱硫特性,分析了吸收参数对SO_2吸收效率和DTHE的影响,获得了脱硫优化参数。结果表明:在FA的协同作用下,氨水的SO_2吸收能力得到提高;初始pH能显著影响SO_2吸收效率和DTHE;FA浓度能显著影响DTHE,这是因为FA共轭碱的数量由FA的质量所决定;氧气浓度、进口SO浓度及硫酸铵浓度对SO_2吸收效率和DTHE影响均较小;CO明显影响DTHE和SO吸收量;高浓度飞灰能提高FA-氨水脱硫能力;低气流量利于FA-氨水脱除SO;室温是FA-氨水脱硫的较优温度;为保证FA-氨水高效吸收SO_2(η99.0%),吸收液的pH值应控制在4.1以上;当pH在8.7-4.1范围时,真正的脱硫基团是FA结构上的-COO~-基团。此外,借助FTIR核实了黄腐酸协同氨水湿法脱硫的机理。(4)FA-氨水吸收SO的动力学分析。基于双膜理论,分析了SO在黄腐酸-氨水溶液中的吸收传质过程,建立了SO气相总体积传质系数模型,并用实验值验证了K a模型的精度。结果表明:T、C和C均与K a呈极其显著的负相关,并且Q对K a的贡献最大,而C的贡献最小。化学反应动力学分析结果表明:慢速反应区的化学反应近似为零级反应动力学,然而快速反应区的反应近似为一级反应动力学,FA协同氨水吸收SO的反应表观活化能为14.028kJ mol。(5)FA-氨水脱硫工艺中的亚硫酸铵氧化动力学分析。通过鼓泡氧化实验,获得了FA质量浓度、亚硫酸铵浓度、硫酸铵浓度、空气流量、初始pH值及温度对氧化速率的影响规律。结果表明:当亚硫酸铵初始浓度为0.04~0.5mol L时,降低FA质量浓度、初始pH值和硫酸铵浓度,或者增加亚硫酸铵初始浓度、空气流量与温度均能提高亚硫酸铵的氧化速率。采用初始速率法得到FA的反应级数为-0.9,初始pH值的反应级数为-3.3,亚硫酸铵的氧化反应表观活化能E为37.65 kJ mol。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X701.3
【部分图文】：

工艺流程图,工艺流程图,二氧化硫吸收,副产物

上海交通大学博士学位论文第一章绪论NH SO 被视为关键的二氧化硫吸收剂（式 1-10 与式 1-11），为了维持 NH SO 吸收剂浓度，工艺运行中需要增补一定量的新鲜氨水（式 1-12）；二氧化硫吸收过程产生的副产物亚硫酸铵，经过空气鼓泡氧化后生成稳定的硫酸铵副产物（式 1-13），继而被用于制造农业化肥[123, 124]。2NH H O aq SO aq NH SO aq H O （1-10NH SO aq SO aq H O 2NH HSO aq （1-11NH HSO aq NH H O aq NH SO aq H O （1-12NH SO aq 0.5O aq NH SO aq （1-13

工艺流程图,柠檬酸钠法,工艺流程

Figure 1-5. Schematic diagram of sodium citrate FGD process[97].图 1-5 柠檬酸钠法 FGD 工艺流程[97]我国采用此技术的企业有多家，比如常州第二化工厂、苏州精细化工集团、杭州富春江冶炼厂以及武汉硫酸厂等[132]，它们大多是处理高浓度二氧化硫气体，处理低浓度二氧化硫气体的较少。柠檬酸钠具有低蒸汽压力和良好的脱硫再生性，其化学性质较稳定，而且无毒等优点。但是，柠檬酸盐法 FGD 存在以下缺点[97]：（a）吸收温度（适合的温度为30 ~55 ）对工艺的运行影响较大；（b）再生温度较高（103 ~105 ），其再生能耗大，并且存在硫结晶堵塞和设备腐蚀现象；（c）工艺中副反应多且难以控制，碱和柠檬酸消耗量也大，通常脱硫液中的硫酸盐浓度需控制在75g L 以下。柠檬酸盐法 FGD 尤其适合处理高浓度的二氧化硫烟气，其经济效益显著[97, 133]。（7）碱式硫酸铝法以碱式硫酸铝溶液为吸收剂的湿法 FGD 有两种：碱式硫酸铝-石膏法（或称碱铝石膏法）和碱式硫酸铝-解吸法（或称碱铝解吸法）[134]。日本同和矿业公司于 1972 年研制了碱铝石膏法，并将此技术应用于冈山冶炼厂，其脱硫率约为 99%；我国南京钢铁厂

工艺流程图,工艺流程,石灰石,钙基吸收剂

Figure 1-6. Schematic diagram of Cansolv amine FGD process[145].图 1-6 Cansolv 胺法 FGD 工艺流程[145]除了上述工艺外，可回收硫资源的 FGD 技术还有 Wellman-lord 工艺、LABSORB艺、Elsorb 工艺、Aquaclaus 工艺、有机酸钠-石膏法、氧化锌法和氧化锰法等等。.3 吸收剂综述3.1 钙基吸收剂钙基吸收剂主要为CaCO 、CaO和Ca OH 。由于石灰石（CaCO ）价格相对便宜且获得，所以石灰石是湿法脱硫中的一种常用吸收剂。在钙基脱硫系统运行中，为了防软垢的形成与堵塞，通常的做法就是降低吸收液的pH值；石灰法中循环槽浆液的pH宜控制在7~8，而石灰石法pH值宜控制在5.8~6.2[147]。吴忠标等[148]利用旋流板塔对钙吸收剂（石灰和石灰石）进行了脱硫实验研究，揭示了脱硫参数（脱硫剂、吸收液pH

【参考文献】