典型环境样品中纳米颗粒物的鉴别、分布及环境意义

发布时间：2020-09-08 15:44

　　随着纳米科技的发展,越来越多的纳米材料应用到我们的日常消费品中,这些纳米颗粒物(Nanoparticles,NPs)通过人们的日常活动,不断地且不可避免地进入到环境中。纳米颗粒物尺寸小,比表面积大,具有独特的物理化学性质和生态毒性,还可能成为其他污染物的载体,具有潜在的环境风险。环境中NPs的鉴别、表征、定量分析和其环境风险,一直是环境中NPs研究中的重点和难点。因此,本研究通过联用各种分析技术,如气溶胶化技术、单颗粒电感耦合等离子质谱(SP-ICP-MS)、金属形态分析法、电子显微镜技术等,重点研究了三种典型的环境样品(即城市道路灰尘、城市污泥和沉积物)中金属及含金属NPs,并对这些金属及含金属NPs的环境风险进行了评价。另外,还建立了沉积物中NPs的分离提取方法。城市道路灰尘、城市污泥和沉积物都是环境中NPs重要的汇。选择毗邻长江口水域的超大城市上海为本研究的研究区域,其城市道路灰尘、城市污泥和城市河口沉积物都具有很好的代表性。基于SP-ICP-MS技术,通过超声分散,优化了沉积物中NPs分离提取方法中的各项条件参数。研究中,通过在沉积物样品中加入已知浓度和粒径大小的Au NPs、Ag NPs作为标准物质,同时测定样品中Ti-NPs、Zn-NPs、Au-NPs、Ag-NPs的浓度和粒径分布,综合考虑沉降和过滤分离方法、沉降时间、超声功率、超声时间、固水比、提取时的温度等因素对样品中本身含有的NPs(Ti-NPs、Zn-NPs)和加入的标准NPs(Ag-NPs、Au-NPs)的影响,得到沉积物中NPs分离提取的最优条件参数。研究表明,NPs和大颗粒分离的最佳方法为沉降法,沉降时间6h,最佳的超声功率、超声时间、水固比和提取温度范围分别为285 W、20 min、0.4 mg/m L和15-25℃。通过上述沉积物中NPs的分离提取方法,以长江口滨岸沉积物为例,对城市河口沉积物中含Ti、Zn的NPs的浓度和粒径分布进行了测定,并通过BCR连续提取法和DTPA/CaCl_2单一试剂提取法,对沉积物中金属的形态及其生物可利用性进行评价。研究结果表明,盐度是影响沉积物中含Ti的NPs迁移、分布的一个重要因素,这些含Ti的NPs很可能来源于Ti的生物不可利用部分,这一事实表明,传统的金属环境风险评价方法中认为环境安全的残渣态,很可能并不安全。沉积物中含Zn的NPs和溶解态Zn均来源于Zn的可生物利用部分,其迁移、分布可能是盐度、TOC等因素共同作用的结果。滨岸沉积物中含Ti的NPs的粒径、颗粒浓度、总量及溶解态Ti的变化范围分别为25.4-34.1 nm、2.16×10~7-9.8×10~7 parts/mg、3.29×10~(11)-2.04×10~(12) nm~3/mg、7.38-43.19μg/g,平均值分别为30.9nm、5.57×10~7 parts/mg、9.07×10~(11) nm~3/mg、22.20μg/g;滨岸沉积物中含Zn的NPs的粒径、颗粒浓度、总量及溶解态Zn的变化范围分别为18.9-34.4 nm、1.86×10~6-1.52×10~7 parts/mg、2.05×10~(10)-1.12×10~(11) nm~3/mg、0.9-14.05μg/g,平均值分别为24.6nm、6.71×10~6 parts/mg、4.79×10~(10) nm~3/mg、6.26μg/g。另外,滨岸沉积物中Cd、Cu、Zn、Pb均受到了不同程度的污染,其中Cd污染最严重。沉积物中Mn、Zn、Cd更可能以碳酸盐结合态的形式存在于沉积物中,当环境pH发生变化时,这些金属容易溶解并释放,而Cu、Pb则更可能以有机结合态的形式存在于沉积物中,这部分金属很容易被植物吸收利用。通过SP-ICP-MS,在金属的生物易利用部分中检测出了含Ti、Fe、Zn的NPs,其浓度范围为10~6-10~(11) parts/g,这些NPs在这些常用的沉积物中金属的生物可利用性评价方法中都被忽视了。以上海城市污水处理厂污泥为例,通过联用金属连续提取法和SP-ICP-MS技术,对城市污泥样品进行了研究,证实了各种金属形态中含金属NPs的存在,并通过透射电子显微镜技术来鉴别污泥中NPs的形态、结构及化学组成。研究结果表明,很多城市污泥样品中Cr、Cu、Cd、Ni、Zn、Pb的浓度都很高,超过了国家农用污泥中污染物控制标准中允许的最大值。虽然污泥中NPs所占的体积百分比很小,但是其颗粒数却占到总颗粒数的一半左右,通过电镜技术,鉴别出其中主导的NPs为含Ti、Fe、Zn、Sn、Pb的NPs。通过SP-ICP-MS技术,证实了酸可提取态中含Ti、Fe、Zn的NPs的存在,其的浓度范围为10~7-10~(11) parts/g,这些NPs在传统的金属风险评估方法中都被忽视了,这说明基于传统的金属连续提取法对污泥中金属的环境风险进行评估可能会造成金属浓度的低估或错误评估。现阶段,关于城市道路灰尘再悬浮而产生的NPs的研究较少,这些NPs具有很强的潜在健康危害。以上海城市道路灰尘为例,基于灰尘的气溶胶化技术,对66个城市道路灰尘样品进行了分析,包括气溶胶化和未气溶胶化灰尘样品的金属含量、粒度分布及主导NPs的鉴别和表征。研究表明,金属元素在灰尘的气溶胶化过程中发生了富集。在交通流量密集的中心城区,气溶胶化灰尘中高浓度的金属浓度与其交通量有关。基于电子显微镜技术,鉴别出道路灰尘样品中各种含Fe、Pb、Ba的NPs和其他典型的NPs,它们来源各异,其中含Pb的NPs通常与Sn相关,这可能来源于电子废弃物。气溶胶化灰尘样品的粒度分布表明,大部分样品在纳米尺度(100 nm)内出现主峰,这意味着吸入这些NPs可能导致严重的健康风险,并估算出上海城市道路灰尘中能以PM2.5的形式再悬浮的部分的平均浓度为3.2±0.7μg/mg。本研究表明,气溶胶化技术是分离检测灰尘中NPs的组成和特征的一种有效手段。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X502
【部分图文】：

迁移转化,湿沉降,纳米颗粒物,尺寸

华东师范大学 2018 届博士学位论文第一章绪论1.2.4.2 纳米颗粒物在环境中的迁移转化NPs 在环境中主要的迁移转化过程如图 1-1 所示。NPs 可以通过地表径流（Runoff）、扬尘（Dust）、干/湿沉降（Dry/wetdeposition）等过程在土壤-大气-水环境中进行迁移和转化。在大气中，NPs 由于尺寸小，更容易受扩散过程影响，因此不容易从大气中去除。然而，大气中 NPs 可以快速地彼此聚集在一起，形成更大的颗粒（尺寸增长速度取决于颗粒和周围环境的物理化学条件），或者附着在其他的大颗粒上，使得颗粒的尺寸增大，数量浓度减少，转变为气溶胶积聚模式（Aerosol accumulation mode，100-2500 nm），从而可以通过干/湿沉降过程从大气中去除（Gidhagen et al., 2004; Seinfeld et al., 2016）。

技术路线图

图像,详细信息,纳米金,纳米银

购买自 PerkinElmer 公司。所用的 30 nm、60 nm 的纳米金（Au NPs）溶液购买自 PerkinElmer 公司，80 nm PVP 包裹的纳米银（Ag NPs）溶液购买自Nanocomposix，三种纳米材料的详细信息表 2-1，图 2-1 为三种材料的 TEM 图像。表 2-1Au NPs 和 Ag NPs 的详细信息Table 2-1 Detailed information ofAu NPs andAg NPs30 nmAu NPs 60 nmAu NPs 80 nmAg NPs实测粒径（nm） 27 2.2 49 3.0 77 5.3浓度（μg/mL） 77.0 0.60 42.1 0.08 21.0 0.09Zeta 电位（mV） -- -23.4 -28.7--：未检测

【参考文献】