电解锰渣中锰和氨氮的强化转化方法研究

发布时间：2020-09-08 22:16

　　电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物。目前我国堆存的电解锰渣高达1.2亿吨以上,另外,电解锰渣在堆存过程中产生了大量的渗滤液废水。电解锰渣及渗滤液废水中含有大量易迁移的锰离子和氨氮,它们一旦进入环境,将给企业周边地区带来严重的污染。因此,无害化处置电解锰渣中的锰离子和氨氮已成为学术界、企业界和社会所关注的问题之一。本文基于电动力学修复技术原理、化工过程强化理论、沉淀溶解平衡原理以及电催化氧化基本原理,围绕电解锰渣中锰和氨氮的无害化处理与资源化利用,开展了电解锰渣中锰和氨氮的强化转化方法研究,获得主要结论如下:(1)采用XRD、XRF、FT-IR、SEM-EDS、DTA-TGA对电解锰渣的基本物化性质进行了分析。结果表明,电解锰渣中主要含有SiO_2和CaSO_4·2H_2O,且电解锰渣中锰离子和氨氮主要以MnSO_4·H_2O、(NH_4)_2SO_4、(NH_4)_2(Mg,Mn,Fe)(SO_4)_2·6H_2O的形式存在。另外,锰离子和氨氮是电解锰渣及渗滤液废水中主要污染物,其含量远超过国家安全排放标准。(2)基于电动力学修复技术基本原理,开展了电动力技术脱除电解锰渣中锰和氨氮的研究。结果表明,在电动力脱除过程中,电解锰渣中氧化态和残余态的锰脱除率低于弱酸提取态和还原态的锰;电解质和预处理剂直接影响电解锰渣中锰和氨氮脱除效果;另外,电解锰渣中锰和氨氮主要通过电迁移和电渗析脱除,脱除后的电解锰渣中氨氮浓度能够达到国家安全排放标准。(3)采用电场强化转化新方法,开展了电场强化电解锰渣二次浸出研究。结果表明,在电场浸出过程中,Fe~(3+)被还原成Fe~(2+),高价锰被Fe~(2+)还原成低价锰而溶出,锰的浸出率达到96.2%,相比于不加电场和Fe~(2+),锰的浸出率提高了51.8%。动力学分析表明,电场强化电解锰渣中锰的浸出过程受固体膜层扩散所控制,其动力学方程可表示为:。(4)基于过程强化基本理论,开展了低品位氧化镁和磷酸盐(P-LGMgO)稳定/固化电解锰渣中锰和氨氮研究。结果表明,当采用P-LGMgO稳定/固化电解锰渣,锰和氨氮固化率分别为99.9%和84.0%,其中,氨氮主要以磷酸镁铵(NH_4MgPO_4·6H_2O)的形式被稳定/固化,锰离子主要以板磷镁锰矿(Mn_3(PO_4)_2(OH)_2·4H_2O)和羟锰矿(Mn(OH)_2)的形式被稳定/固化;稳定/固化后的电解锰渣中重金属含量达到国家安全排放标准,氨氮浓度从504.0 mg/L降低到76.6mg/L。(5)根据沉淀溶解平衡原理,开展了渗滤液废水中高浓度锰和氨氮去除的研究。结果表明,渗滤液废水中锰离子和氨氮去除率分别能达到99.9%和95.0%,其中,锰离子主要通过形成Mn_3(PO_4)_2·7H_2O沉淀被去除,氨氮主要通过形成磷酸镁铵(NH_4MgPO_4·6H_2O)沉淀被去除;此外,当沉淀物循环利用5次后,氨氮的去除率由第1次的84.0%降低到66.0%,而锰离子的去除率一直维持在99.0%以上;经济效益评估表明,当沉淀物循环利用3次后,渗滤液废水处理成本可以降低到原处理成本的68.5%。(6)结合电催化氧化技术基本原理,开展了脉冲电催化氧化处理模拟渗滤液废水研究。结果表明,采用脉冲电催化氧化技术处理渗滤液废水,废水中锰离子和氨氮浓度分别降低到0.2 mg/L和0.1 mg/L,符合国家安全排放标准;废水中氨氮的电化学氧化过程符合一级动力学规律,其动力学方程可表示为:。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：X781.1
【部分图文】：

工艺流程图,电解锰,工艺流程图

国重要的战略资源之一[16]，我国 90 %以上的锰消耗于钢铁钢”之说。锰可以大大提升钢的强度，这是因为在钢液中，硫含量过高会降低钢的机械性能，因此在炼钢过程中必锰和硫的结合力大于铁和硫的结合力，在钢水中加入锰后S 进入炉渣中，从而达到除硫的效果。同时，钢的氧含量不能超钢液中的氧化铁反应生成氧化锰，从而使钢中氧达标[17]。解金属锰生产工艺流程属锰有火法和湿法两种生产工艺。火法在美国、前苏联、用[18, 19]，它的优点是成本低，缺点是对锰矿的品位要求高目前金属锰几乎是由湿法电解法生产的，湿法的优点是可纯度高（Mn 99.9 %以上），产品可作为特种合金、特种功本低。产电解金属锰的工艺流程如图 1.1 所示。由图 1.1 可知，电括，浸矿、除杂、电解三个工序。

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图 1.2 电解锰渣及渗滤液废水（A 电解锰渣库，B 渗滤液废水）Fig.1.2 EMR and leachate wastewater (AEMR gallery, B leachate wastewater)解锰渣堆存现状，我国大部分电解锰企业对电解锰渣采取渣库堆存的处置方法。电解锰种高含水率（25~28 %）、颗粒细小（40~250 μm）的工业废弃物，在环移性和流动性强。电解锰渣的迁移性表现为：因电解锰渣中含有硫酸钙硫酸铵及硫酸锰铵等水合物，其自身含水和自然降水作用下，形成含氨锰离子等有害物质的渗滤液废水，进入水体中污染环境；电解锰渣的流要表现为：电解锰渣本身颗粒细，其中含有近 60 wt%左右的石膏，多为和二水石膏，使得电解锰渣的强度差，流动性强，容易引起溃坝事故的009 年 5 月，湖南花垣县兴银锰业连续发生两次溃坝事故，造成人员伤亡9 国道中断。2010 年 4 月 10 日，湖南花垣县峰云矿业公司锰渣库发生溃事故造成 6 人遇难（图 1.3）。

电解锰,溃坝

图 1.2 电解锰渣及渗滤液废水（A 电解锰渣库，B 渗滤液废水）Fig.1.2 EMR and leachate wastewater (AEMR gallery, B leachate wastewater) 电解锰渣堆存现状前，我国大部分电解锰企业对电解锰渣采取渣库堆存的处置方法。电解一种高含水率（25~28 %）、颗粒细小（40~250 μm）的工业废弃物，在迁移性和流动性强。电解锰渣的迁移性表现为：因电解锰渣中含有硫酸、硫酸铵及硫酸锰铵等水合物，其自身含水和自然降水作用下，形成含属锰离子等有害物质的渗滤液废水，进入水体中污染环境；电解锰渣的主要表现为：电解锰渣本身颗粒细，其中含有近 60 wt%左右的石膏，多态和二水石膏，使得电解锰渣的强度差，流动性强，容易引起溃坝事故2009 年 5 月，湖南花垣县兴银锰业连续发生两次溃坝事故，造成人员伤209 国道中断。2010 年 4 月 10 日，湖南花垣县峰云矿业公司锰渣库发生，事故造成 6 人遇难（图 1.3）。

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