氰胶法制备的Pd基纳米材料及其催化性能研究
发布时间：2020-09-12 10:25
贵金属钯(Pd)与铂(Pt)在周期表中位于同族,具有非常相似的物理化学性质,更重要的是,Pd在地球上的含量是Pt的50多倍,价格相对低廉,因此,越来越多的人们开始研究Pd纳米材料催化剂,并广泛应用于各种领域中。合成方法对催化剂的组成、形貌、粒径尺寸和分布等方面都有很大影响,从而直接影响催化剂的催化活性和稳定性。研究表明,在贵金属中掺杂一种或两种其他金属的纳米材料由于具有电子效应、协同效应等而显示出更优异的催化性能。目前,普遍使用的液相化学还原法难以克服贵金属与3d过渡金属前驱体之间还原电势的巨大差异,因而将两者还原时,不容易获得具有单一均相结构的贵金属-3d过渡金属合金。而氰胶作为贵金属纳米材料合成反应的前驱体,把两个不同的原子放到同一个分子中,形成多核金属配合物,能够将其同时还原,得到理想的原子排列结构。本论文采用氰胶法调控合成了不同形貌和组分的Pd基纳米材料,并研究其对甲酸氧化反应(FAOR)、甲醇氧化反应(MOR)和氧还原反应(ORR)的电催化性能以及催化加氢还原罗丹明B(RhB)的性能。具体研究内容如下:1.利用氰胶能向类普鲁士物转化的特性,以K2PdCl4溶液和K2Ni(CN)4溶液水热生成的Hofimnn型配位聚合物Pd(H2O)2[Ni(CN)4].xH2O为模板,经过热分解和电化学还原以及选择性溶解Ni物种,最终转化成多孔Pd纳米片。研究表明,合成的产物经过氧化和电化学还原后,依然很好地保持了整个二维多孔片状结构,由4-7 nm大小的网络状纳米带组成。电化学结果显示,多孔Pd纳米片催化甲酸和甲醇氧化反应的质量活性分别是商业化Pd黑的3.33倍和2.71倍,且经过1000圈加速耐久力测试,氧还原反应的半波电位只负移了 6 mV,而商业化Pd黑负移了 18 mV,说明所制备的多孔Pd纳米片对氧还原反应、甲醇氧化反应和甲酸氧化反应都表现出优异的电催化性能。2.利用氰胶自身的三维骨架属性,以K2PdC14溶液和K2Ni(CN)4溶液反应形成的K2PdCl4/K2Ni(CN)4氰胶为前驱体,用新制的NaBH4溶液在常温下还原得到了三维PdNi纳米珊瑚。研究表明,合成的PdNi纳米珊瑚具有独特的三维多孔网络状结构,且Ni与Pd形成合金,改变了 Pd的电子结构。电化学结果显示,碱性氧还原反应中,PdNi纳米珊瑚在0.85 V时的质量活性分别是商业化Pd黑和Pd纳米粒子的1.58倍和1.75倍,而且经过循环扫描5000圈后,质量活性仍然能有初始值的96.9%,说明PdNi纳米珊瑚对ORR反应具有优异的电化学活性和稳定性。3.利用氰胶高度有序的特性,以K2PdCl4溶液、K2Fe(CN)6溶液和活性炭混合形成的碳载氰胶C@K2PdCl4/K4Fe(CN)6为前驱体,经过向碳载亚铁氰化钮(C@PdHCF)的转化和热分解,最终得到有序的Pd3Fe/C金属间化合物。研究表明,所制备的Pda3Fe纳米粒子是有序晶相结构,粒子大小约为11nm,在碳载体上分布均匀。电化学结果显示,有序的Pd3Fe/C金属间化合物对甲酸氧化反应的电化学质量活性是无序的Pd3Fe/C合金的1.41倍,是商业化Pd/C的1.91倍,而且在硫酸溶液中浸泡72 h后,有序的Pd3Fe/C催化剂中Fe含量衰减得最少,说明有序的Pd3Fe/C金属间化合物对甲酸氧化反应具有优异的电催化活性和耐久性。4.同时利用氰胶的三维骨架属性和向类普鲁士物转化的特性,以K2PdCl4溶液、K3Co(CN)6溶液和聚乙二醇(PEG)混合形成的复合氰胶K2PdCl4/K3Co(CN)6-PEG为反应前驱体,在一定温度下合成了三维PdCo/PdHCC纳米花。研究表明,所制备的PdCo/PdHCC是直径为320±20nm的纳米花状结构,由大量二维超薄纳米片组成,纳米片表面均匀分散着超细的PdCo合金纳米粒子。紫外-可见光谱结果显示,所合成的PdCo/PdHCC纳米花对NaBH4还原RhB具有优异的催化活性和耐久性,在13 min内就完成了催化反应,且经过5次循环测试后,催化效果依然很好。
【学位单位】：南京师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TB383.1;X703
【部分图文】：
将化学能转化成电能，其副产物是水，清洁而没有污染。燃料电池因具有能量转逡逑化效率高、环境污染小、燃料多样化等优点，能同时解决环境污染和能源危机这逡逑两个方面的问题，被认为是２１世纪最有前景的绿色清洁能源装置（图１．１）。逡逑（ａ）逦１邋＇Ｍ逡逑}桢义贤迹保卞危ǎ幔猓┐郴茉吹氖褂煤陀跋欤唬ǎ悖洌┤剂系绯丶捌溆τ缅义希疲椋纾酰颍邋澹保卞澹ǎ幔猓╁澹裕瑁邋澹酰螅邋澹幔睿溴澹椋睿妫欤酰澹睿悖邋澹铮驽澹簦颍幔洌椋簦椋铮睿幔戾澹妫铮螅螅椋戾澹澹睿澹颍纾澹ǎ悖洌╁澹疲酰澹戾澹悖澹欤欤箦澹幔睿溴澹幔穑穑欤椋悖幔簦椋铮睿义贤ǔ＃剂系绯卦诖呋恋淖饔孟拢ü》肿尤剂虾脱趸练⑸难趸瑰义显从床缌Γ浞从λ俾省⑽榷ㄐ院统杀竞艽蟪潭壬先【鲇诖呋痢Ｒ虼耍义涎芯咳剂系绯氐牡绱呋恚乇鹗谴呋恋男蚊病⒔峁购妥槌捎氲绯匦阅堋⑹馘义厦涞墓叵担酝平剂系绯厣桃祷叹哂兄卮笠庖濉Ｈ剂系绯氐拇呋劣﹀义暇哂写呋钚愿摺⑽榷ㄐ院谩⒓鄹竦土扔诺悖桓龈咝У娜剂系绯卮呋聊芄诲义嫌行У亟档偷缂罨釟俟ぷ鞯缪购偷绯毓ぷ餍阅堋Ｄ壳
本文编号：2817513
【学位单位】：南京师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TB383.1;X703
【部分图文】：
将化学能转化成电能，其副产物是水，清洁而没有污染。燃料电池因具有能量转逡逑化效率高、环境污染小、燃料多样化等优点，能同时解决环境污染和能源危机这逡逑两个方面的问题，被认为是２１世纪最有前景的绿色清洁能源装置（图１．１）。逡逑（ａ）逦１邋＇Ｍ逡逑}桢义贤迹保卞危ǎ幔猓┐郴茉吹氖褂煤陀跋欤唬ǎ悖洌┤剂系绯丶捌溆τ缅义希疲椋纾酰颍邋澹保卞澹ǎ幔猓╁澹裕瑁邋澹酰螅邋澹幔睿溴澹椋睿妫欤酰澹睿悖邋澹铮驽澹簦颍幔洌椋簦椋铮睿幔戾澹妫铮螅螅椋戾澹澹睿澹颍纾澹ǎ悖洌╁澹疲酰澹戾澹悖澹欤欤箦澹幔睿溴澹幔穑穑欤椋悖幔簦椋铮睿义贤ǔ＃剂系绯卦诖呋恋淖饔孟拢ü》肿尤剂虾脱趸练⑸难趸瑰义显从床缌Γ浞从λ俾省⑽榷ㄐ院统杀竞艽蟪潭壬先【鲇诖呋痢Ｒ虼耍义涎芯咳剂系绯氐牡绱呋恚乇鹗谴呋恋男蚊病⒔峁购妥槌捎氲绯匦阅堋⑹馘义厦涞墓叵担酝平剂系绯厣桃祷叹哂兄卮笠庖濉Ｈ剂系绯氐拇呋劣﹀义暇哂写呋钚愿摺⑽榷ㄐ院谩⒓鄹竦土扔诺悖桓龈咝У娜剂系绯卮呋聊芄诲义嫌行У亟档偷缂罨釟俟ぷ鞯缪购偷绯毓ぷ餍阅堋Ｄ壳
本文编号：2817513
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