蔗髓改性纤维素制备UCST型温敏保水凝胶及性能研究
发布时间：2020-09-17 16:03
蔗髓是甘蔗渣经榨糖之后剩余的、主要由薄壁细胞组成的固体残余物。仅云南省一年就约有40万吨的蔗髓资源,生产量巨大。但因细胞种类以及纤维长度的局限,蔗髓无法像蔗渣一样应用于纤维制造领域,多数被焚烧处理,利用率极低。蔗髓资源的合理有效利用,可以极大地提高该废弃物的附加值,使其具有更大的利用空间。环境响应型水凝胶,即“智能”聚合物,能够感知外界环境中的微小刺激信号的变化,并在结构、物理性能及化学性能上发生突变的一类新型功能高分子材料。该类凝胶在医药卫生、农林园艺、食品加工、生物技术等领域有着极为重要的应用价值。鉴于目前以天然高分子为基质的环境友好型水凝胶的研发热潮,以及“智能”凝胶在农业灌溉方面的应用空白,本篇论文主要研究蔗髓改性纤维素基温度响应型保水凝胶的制备和实现机理。本论文涉及的研究及取得的成果主要概括如下：(1)论文对所用蔗髓原料进行的化学组分与结构特征的表征表明：蔗髓中存在大量的薄壁细胞、部分导管,以及少量的短小纤维细胞,其中薄壁细胞呈薄片状,表面有明显圆形纹孔,易碎且比表面积较大；与微细纤维排列组织致密的纤维细胞相比较,蔗髓薄壁细胞壁中纤维素微细纤维排列松散无序,说明薄壁细胞具有柔软可塑,与化学试剂的反应可及度较高等优点,而80-120目间筛分出来的蔗髓比表面积为1.9 m2／g,比较有利于蔗髓纤维素的提取及其改性处理。(2)基于从蔗髓获得高纯度纤维素的目的,进行了蔗髓脱木素和降解溶出半纤维素的系统性研究,提出了氧气(O)／过氧化氢(P)-氧气(O)-蒽醌(AQ)连续两段处理的方法,在O段20%用碱量、12%浆浓、0.6 MPa初始氧压、120℃、反应2 h,及Po-AQ段8%过氧化氢用量、30%用碱量、0.2%AQ用量、8%浆浓、0.6 MPa初始氧压、120 ℃、反应6 h的优化工艺条件下,蔗髓反应产物中木素几乎被全部去除,纤维素纯度高(91.52%),得率最高可达39.7%。远比对普通植物纤维通过传统水解、制浆及多段漂白的处理过程显得清洁而又高效。蔗髓提取物由主要的薄壁细胞纤维素和少量的表皮纤维细胞纤维素组成,两者的形态结构差异巨大,其中薄壁细胞纤维素表面粗糙,褶皱明显,具有较大的比表面；随着蔗髓木素和半纤维素等填充物质的减少,纤维素纯度的提升,提取物中薄壁细胞表面的粗糙程度不断提升,结晶度不断提高。(3)结合高强超声技术,活化蔗髓纤维素,研究其在4-acetamide-TEMPO/ NaClO/NaC102选择性氧化体系中的反应性能。实验发现,超声预处理后纤维素表面暴露出大量细纤维,并且薄壁细胞发生破裂和碎片化,但超声波对薄壁细胞纤维素的结晶结构影响不明显；蔗髓纤维素在4-acetamide-TEMPO催化氧化体系中可获得水不溶性(IOC)和水溶性(SOC)两种不同性状的氧化纤维素,其中SOC主要为β-(1→4)-连接而成的纤维素糖醛酸钠,氧化程度较高,结晶度较低,且SOC氧化程度和表面形态与超声处理有密切关系。高度活化的线性聚合物SOC将作为实现温敏半互穿聚合物网络体(semi-IPN)的基材。利用正交试验分析法,得到超声波处理的最优条件为：超声功率550 w,作用时间3 h,纤维素处理浓度2.0%；超声功率和时间对纤维素选择性氧化反应性能的影响较大。选择性氧化反应的优化条件为：NaClO2用量为16 mmol/g纤维素,4-acetamide-TEMPO用量为0.20 mmol/g纤维素,反应温度50℃,作用时间72 h,初始缓冲液pH值5.5；在此条件下所得SOC的得率为72.0%,羧基含量和DPv分别为32.92%和262；氧化反应的温度和NaC102用量对SOC的得率影响最大,4-acetamide-TEMPO用量、初始pH值和作用时间相对次之。(4)利用水溶液自由基聚合方法,两步合成温度响应型蔗髓氧化纤维素(SOC)/聚丙烯酰胺接枝共聚二甲基二烯丙基氯化铵(P (AM-co-DAC))半 IPN凝胶(semi-IPN) 。实验发现,复合改性后蔗髓氧化纤维素的结晶结构和形态发生了变化,SOC和P(AM-co-DAC)两种聚合物分子链间存在氢键和(或)离子键的缔合作用；所得凝胶表面有明显孔洞通道结构,存在典型的互穿非连续相的表面形态。凝胶的溶胀行为和温敏性能依赖于制备条件以及外界溶液性质。在DAC:AM为0.03:1 mol/mol, SOC:AM+DAC为0.0006:1 mol/mol,过硫酸钾(KPS)和交联剂N,N,-亚甲基双丙烯酰胺(MB AM)与总单体的摩尔比分别为0.013:1和0.00015:1,反应时间20 h,温度70℃的优化条件下得到的semi-IPN具有显著热胀(UCST)特性,且表现出良好的溶胀-退溶胀可逆性；其在去离子水中的温敏点为20～25℃,最大平衡溶胀度为5828g/g；在0.1 mol/L KH2PO4和0.1 mol/L MgSO4的水溶液中的温敏点均为10～15℃,最大平衡溶胀度分别为1032g/g和897g/g；在0.1 mol/L CO(NH2)2水溶液中的最大平衡溶胀度为2032g/g,但凝胶无温敏特性。凝胶在去离子水和三种盐溶液介质中的扩散特性指数n在0.6～0.9的范围内,说明溶胀行为均为non-Fickian型；在相同温度条件下,扩散特性指数n去离子水n尿素n磷酸二氢钾n硫酸嵌,且初始溶剂扩散系数D和平衡吸液值Qmax的变化趋势均与扩散特性指数相同,而活化能呈现出相反趋势,即Ea去离子Ea尿素Ea磷酸二氢钾Ea碱酣。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ427.26;X792
【部分图文】：
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本文编号：2820923
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ427.26;X792
【部分图文】：
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本文编号：2820923
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