基于溶解性有机物光谱表征的在线水质监测技术的研究

发布时间：2020-09-21 07:52

　　本论文在对典型水体中溶解性有机物的紫外荧光光谱分析表征的基础上,简化了紫外、荧光光谱指标,开发出便携或在线式紫外荧光水质传感器,并研究了紫外荧光光谱指标在评价强化混凝、离子交换、臭氧氧化及消毒等工艺中溶解性有机物的去除转化、微污染物的降解转化和消毒副产物的生成等方面的应用。本论文的研究内容有助于推动饮用水和污水深度处理过程中的实时水质监测预警和实时自动优化控制等方面技术的发展。主要研究内容包括：●理论研究阶段：溶解性有机物的光谱表征建立了基于液相色谱分离的多波长紫外扫描与多激发或多发射荧光扫描联用方法,将溶解性有机物的紫外、荧光光谱特征与其物化性质(亲疏水性和分子量分布)相联系,并用于对溶解性有机物的三维荧光光谱进行解释。综合运用光谱法与色谱法对地表饮用水源水、城市生活污水生化处理出水和印染行业废水生化处理出水中的溶解性有机物进行分析表征,研究发现了同一荧光团可以在同一发射波长下具有多重激发荧光峰,指出了区域积分法对三维荧光图谱中荧光峰的定义忽视了荧光团的多重激发峰现象；研究发现了腐殖质类荧光团与蛋白类荧光团存在结合现象,并指出了平行因子法未能够准确反映荧光团的真实物理存在；研究发现了紫外吸光度指标UVA25、UVA280和三维荧光图谱反映水体中相同的溶解性有机物组分。此外,研究还发现了印染行业废水所特有的荧光指纹图谱,并初步推测了其荧光团结构为萘酚或萘胺类结构。在此基础上,简化了荧光光谱相关指标,为在线水质传感器的开发提供了理论依据。●实验开发阶段：在线紫外荧光水质传感器的研发开发了以深紫外发光二极管LED为光源的紫外荧光在线水质传感器,并制作出实验室样机与桌面数据显示系统,可同时监测紫外吸光度UVA280、蛋白类荧光和腐殖质类荧光三种信号。经色氨酸和国际腐殖质协会标准样品校准,该LED紫外荧光水质传感器的灵敏性和准确性可满足大多数地表水体的监测需求。●应用推广阶段：传感器在深度水处理工艺中的应用运用紫外、荧光光谱指标及LED水质传感器评价强化混凝和离子交换工艺对江苏省16县市饮用水源水中溶解性有机物的去除效果,研究表明离子交换比强化混凝表现出更高的去除率,原因在于强化混凝主要去除大分子蛋白类生物聚体,而离子交换则可进一步去除中等分子量的腐殖质类物质；运用LED水质传感器紫外荧光指标评价消毒副产物生成势,研究发现UVA280可以替代UVA254用于消毒副产物生成势的预测,腐殖质类荧光信号与三卤甲烷类或卤乙酸类两大类消毒副产物具有良好的线性相关关系,而蛋白质类荧光与卤乙酸类消毒副产物的相关性则较弱。运用紫外、荧光光谱指标及LED水质传感器评价和预测臭氧工艺中不同类别微污染物的氧化降解以及溶解性有机物的分子量变化。荧光团是发色团中易被氧化的电子富余结构。臭氧工艺中微污染物的降解主要取决于其与03和·OH的反应活性。当腐殖质类荧光信号下降约50%时,第Ⅰ和Ⅱ大类的微污染物可以接近100%去除,第Ⅲ和Ⅳ大类的微污染物接近等比例去除(25-75%),而第V类微污染物(如阻燃剂类)降解效果较差(25%)；即当腐殖质类荧光信号降低-90%时,除第V类外,大多数微污染物均可得到有效去除。所开发的LED紫外荧光水质传感器具有较好的灵敏度和稳定性,可以应用于在线监测臭氧工艺中溶解性有机物的发色团和荧光团的氧化降解。运用紫外、荧光光谱指标及LED水质传感器预测臭氧氧化工艺中可生物降解有机碳与溴酸盐的生成水平。研究发现可生物降解有机碳的生成随光谱信号的降低在初始阶段呈现迟滞,随后明显增长；其拐点所对应的紫外吸光度UVA254和UVA280降低约35-45%,腐殖质类荧光信号降低约75-85%。体积排阻色谱及其二维相关分析同相图表明生活污水中的大分子生物聚体类物质(20 kDa)和地表水中的中等分子量腐殖质类物质(5.5-20 kDa)降解转化为小分子有机物,这些小分子有机物的生成是可生物降解有机碳的主要来源。研究还发现当O3/DOC比率低于～0.4时,未观察到Br03-的显著生成；当O3/DOC比率高于～0.4时,BrO3-随着O3/DOC的增加而呈线性增加。当采用光谱指标时,BrO3-开始显著生成的拐点为：UVA254降低45-55%,UVA280降低50-60%以及腐殖质荧光信号降低86-92%。与紫外吸光度指标不同的是,不同溶解性有机碳浓度和不同初始溴离子浓度对溴酸盐生成与腐殖质类荧光变化二者之间的关系影响较弱,表明腐殖质类荧光更适合应用于臭氧工艺中溴酸盐生成浓度的在线预警。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X832
【部分图文】：

表征方法,功能

关于ＤＯＭ的分析表征方法，涵盖了光谱、色谱、比表面积、电镜、原子力逡逑显微镜、Ｘ射线能谱、质谱和核磁共振谱等技术手段。北京大学何伟等人对上述逡逑各种分析技术及其功能进行了分类总结，如图１．１所示口９］。由此可见，光谱和逡逑色谱技术仍是表征ＤＯＭ的元素、化学键、官能团及分子空间构型的主要手段。逡逑本论文的相关研巧主要采用了紫外－可见吸收光谱、Ｈ维焚光光谱和色谱法等手逡逑段用于对ＤＯＭ的分析表征。逡逑焌可见吸姞谱逡逑紫外－可见吸收光谱扫描及其指标如ＵＶＡ２５４等被广泛应用于反映水体中逡逑ＤＯＭ的不饱和芳香类基团丰度，并用作ＤＯＣ浓度的替代性指标。然而由于ＤＯＭ逡逑中众多发色团的叠加，其紫外－可见吸收光谱通常缺乏显著的特征峰。美国华盛逡逑顿大学Ｇｒｅｇｏｒｙ邋Ｋｏｒ油ｉｎ教授等人通过对吸收光谱进行数据差分处理，提取出水逡逑化学过程中活性基团发生电子或质子转移而产生的电子光谱效应，并运用于表征逡逑ＤＯＭ在酸碱平衡、金属络合和氧化还原等水化学过程中的行为［４２－４５］。逡逑Ｈ维巧光光谱（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｍａｔｒｉｘ，ＥＥＭ）是将巧光强度Ｗ等高线逡逑形式投射在ｙ■激发波长（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，邋Ｅｘ）和发射波长（ｅｍｉｓｓｉｏｎ，Ｅｍ）为横纵坐标逡逑的平面上获得的谱图。由于其简便灵敏快速，同时能够反映相对丰富的信息，逡逑ＥＥＭ可Ｗ用于溶解性有机物的定性或定量分析表征

地表水,水样,代表性,激发波长

Ｅｍ＝３４０ｎｍ，Ｅｘ＝２２０－３００ｎｍ；巧光，固定发射波长Ｅｒｎ＝４３０邋ｎｍ，激发波长Ｅｘ＝２２０－４００。英光多发射为固定激发波长Ｅｘ＝２３０邋ｎｍ，发射波长ＥｒｒＫ３００－５００邋ｎｍ。逡逑表３－２ＨＩ＞ＬＣ横度洗脱程巧逡逑Ｔａｂｌｅ邋３－２邋ＨＰＬＣ邋ｇｒａｄｉｅｎｔ邋ｅｌｕｔｉｏｎ邋ｐｒｏｇｒａｍ逡逑ｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逦Ｓｏｌｖｅｎｔ邋Ｂ邋（％）逦Ｓｏｌｖｅｎｔ邋Ｄ邋（％）逦Ｆｌｏｗ邋ｒａ化（ｍｌ／ｍｉｎ）逡逑００逦２０．０逦８０．０逦１逦、－００逦４０．０逦６０．０逦１逡逑彟＾＾邋－旅０－？？姌~T掀０逦公 …｜｜奤Wｌ■■ｉｉｌ＃巡ａｇ师制j9怖ｉＴＴｉｔｍ邋而ｉｉｗｔｉｒ邋巧巧脚ｆＴ，Ｔ；ｒｆ＂ｉＴ邋而而ｉＴｉｉＴｉａｉ邮ｍｔｉｔｉｉｆｆ．ＨＢｒ？肝，■换邋＊？逦＞逦。汉＇徽逡逑．００逦８０．０逦２０．０逦１逡逑ＪＳｏｌｖｅｎｔ邋Ｂ：邋ａｃｅ化ｍｔｒｉｌｅ逦化逦＾逦－逦Ｓｏｌｖｅｎｔ邋Ｉ）：邋ａｉｉｍｉｏｎｍｍ邋ａｃｅｔａ化邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋（１０邋ｍｌＭ），化ｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ邋Ｉ）打＝７，逡逑．２．２结果与讨论逡逑２．２．１就组分屖。逡逑４００逦—１２０逡逑

蛋白类,光峰,腐殖质,组分

逦在ＨＰＬＣ多发射巧光图（国３－２）中，可Ｗ看出ＤＯＭ组分ｐｅａｋａｌ和ｐｅａｋａ３逡逑同时含有蛋白类和腐殖质类巧光峰，而ＤＯＭ组分ｐｅａｋ邋ａ２则主要含有蛋白类炎逡逑光组分。相似地，在ＨＰＳＥＣ多发射巧光图（图３－３）中，ｐｅａｋ邋ｂｌ和ｐｅａｋ邋ｂ２组逡逑分同时含有蛋白类和腐殖质类巧光峰，而ｐｅａｋ邋ｂ３组分则主要含有蛋白类黄光峰。逡逑即ＥＥＭ图中的蛋白类夷光峰，可ｔｉＪｌ分为相对独立的和结合的两大类。对于逡逑蛋白类与腐殖质类巧光峰的结合现象

【相似文献】