基于功能设计的水凝胶对水中磷酸盐去除研究

发布时间：2020-09-24 20:36

　　磷是一种不可再生资源。每年有过量的磷通过污水排放和农业径流进入水环境造成水体富营养化,迫切需要一种用于高效去除和回收水中磷的技术。与其他技术相比,吸附法具有操作简单、价格较低等诸多优势。然而,传统的吸附剂存在吸附量较小、重复使用性差和难分离等缺陷。因此,开发新型有机和无机型吸附剂并用于去除水中磷酸盐具有重要意义。在有机材料方面,水凝胶作为一种功能高分子材料,在环境领域引起广泛关注,通过功能设计,可实现对磷的可控吸附。同时,在无机材料方面,零价铁(Fe~0)具有无毒性、价格低廉的优势,并能高效去除多种污染物,其中,活性铁系统(主要成分为Fe~0、Fe_3O_4和Fe~(2+))可克服零价铁使用过程中的钝化问题,然而目前尚没有其对水中磷的去除与回收的系统研究。本研究旨在基于功能设计的水凝胶和活性铁技术,开发系列有机和无机型吸附剂用于去除水中的磷,主要研究结果如下:(1)合成了一种基于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和海藻酸铝(AA)的新型互穿网络水凝胶(PNIPAM/AA)颗粒,将其用于吸附水中磷酸盐,并用SEM、FTIR和XPS对吸附前、后的水凝胶进行表征。静态吸附试验结果表明,水凝胶的吸附量在pH=3时达到最大,水中共存SO_4~(2-)对磷酸盐吸附有一定影响。准二级动力学模型和颗粒内扩散模型能较好地描述吸附动力学实验结果,证明化学吸附和颗粒内扩散是PNIPAM/AA水凝胶对磷酸盐吸附的限速步骤。Freundlich和Slips模型能够较好地拟合吸附等温线实验结果,证明非均匀的多分子层吸附是PNIPAM/AA水凝胶吸附磷酸盐的主要形式。水凝胶对磷酸盐的吸附机理为静电引力和铝与磷酸盐之间形成复合物。脱附与重复利用研究表明,PNIPAM/AA水凝胶具有磷资源回收潜能,对磷的吸附量能够稳定保持在初始吸附量的85%左右。(2)为了强化水凝胶对磷的吸附,引入对磷酸盐具有较好亲和性的锆,并考虑回收特性引入磁性Fe_3O_4粒子,以来源广泛、价格低廉的壳聚糖(CS)和聚乙烯醇(PVA)为载体,合成了磁性载锆壳聚糖/聚乙烯醇互穿网络水凝胶(Zr-CS/PVA)颗粒,用于吸附水中磷酸盐。采用了SEM、XRD、VSM、FTIR和XPS表征水凝胶。静态吸附试验结果表明,水凝胶的吸附量在pH=5时达到最大,且对磷酸盐表现出一定的选择性吸附能力。吸附等温线结果表明单分子层吸附是磁性Zr-CS/PVA水凝胶吸附磷酸盐的主要形式。吸附热力学结果表明水凝胶吸附磷酸盐是自发的吸热过程。准一级动力学和颗粒内扩撒模型能较好地描述吸附动力学实验结果,说明磁性Zr-CS/PVA水凝胶对磷酸盐的吸附过程是由表面化学反应主导的,且扩散是吸附过程的限速步骤。脱附与重复利用试验表明,磁性Zr-CS/PVA水凝胶有望从水环境中回收磷,对磷的吸附量能够稳定保持在初始吸附量的98%左右。水凝胶对磷酸盐的吸附机理为内层络合和配体交换。(3)用NO_3~-和Fe~(2+)预处理零价铁制备了活性铁系统,并考察了其对磷的去除效果。用SEM、XRD、VSM、BET、FTIR和XPS表征了活性铁颗粒和铁锈。结果显示,系统中Fe~0、Fe_3O_4和Fe~(2+)对去除磷酸盐具有协同作用,活性铁系统对磷的去除量很大,共存的阴离子和天然有机物对除磷效果影响很小。外加的Fe~(2+)在活性铁系统除磷过程中起到重要作用。四次连续试验再生与重复利用试验表明,用0.1M的NaOH溶液可以实现磷酸盐的释放,活性铁系统对磷的去除量为初始的73%左右。活性铁系统对磷的去除机理包括吸附、沉淀和共沉淀作用,且在活性铁表面形成了铁的磷的复合物。通过该方法有望在实际工程中进行低成本且有效地去除和回收磷。(4)通过包埋法将活性铁颗粒引入聚乙烯醇/海藻酸铝(PVA/AA)互穿网络水凝胶,合成活性铁复合PVA/AA水凝胶颗粒,用SEM、FTIR和XPS对复合水凝胶进行表征并将其用于吸附水中磷酸盐。静态吸附试验结果表明,复合水凝胶的吸附量在pH=6时达到最大,SO_4~(2-)对磷酸盐吸附有一定影响。准二级动力学模型和颗粒内扩散模型能较好地描述吸附动力学实验结果,说明化学吸附和颗粒内扩散是活性铁复合水凝胶对磷酸盐吸附的限速步骤。吸附等温线和吸附热力学结果表明,单分子层吸附是活性铁复合水凝胶吸附磷酸盐的主要形式,且吸附为自发的吸热过程。连续四次脱附与重复利用研究表明,活性铁复合水凝胶具有磷资源回收潜能,复合水凝胶对磷的吸附量为初始吸附量的78%至88%,高于单独使用的活性铁系统。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X703
【部分图文】：

磷资源,产量预测,全球

图 1.2 全球磷资源产量预测图[5]源的稳定获取与粮食安全、农业稳定和环境保护息息相关。然而磷可持续循环的单一解决方法[6]。由 1.2.1 所述可知，绝大多数流及畜禽养殖过程中流失，并产生面源污染。通过技术手段，对这有效回收利用，可以从根本上解决磷的可持续性开发使用问题。流失过程中很难被捕获，最终进入天然水体后也表现为一个较低此，从天然水体和污水中对磷进行去除和回收利用，不但能减少种新的磷资源供给方式，对粮食安全和价格稳定亦具有重要意义水中磷去除与回收研究现状全球磷储量的逐渐消耗以及各国为控制水体污染都逐渐制订了严这也促进人们开发了多种技术用于去除和回收污水中的磷[25]。本中报道的磷去除和回收技术。

污水处理厂,中磷,位置,工艺

华中科技大学博士学位论文2/O 工艺、氧化沟工艺、SBR 工艺、CAST 工艺和 UCT 工艺等。在这类工艺中也可以实现磷的回收。以 A2/O 工艺为例，如图 1.2 所示。通常污水处理厂的磷浓度较低（10 mg/L 左右），然而，含磷浓度较高的污水更适合收[26]。为了解决这个问题，可以收集使用磷浓度较高的厌氧消化上清液（A）、消化液（B）和污泥脱水滤出液（C）用于磷回收。该技术的难点在于：（1）排水中其他离子的干扰；（2）将磷从含有有机质和重金属等有毒物质的混合体系离出来[27]。此外，剩余污泥以（①）及焚烧后的污泥（②）中也含有丰富的磷报道将其直接用于肥料，然而，由于含有重金属、病原体和其他有害物质，目很多国家已被禁止使用[28]。

生物电化学,资源回收,磷酸铵镁

量可以占到藻类生物量干重的 3.3%[32, 33]。对于消化技术实现其中氮磷的释放，也可以直接将获藻类细胞是实际应用中的一个主要问题[34]。法系统中，有机物被微生物氧化，产生的电子传 pH 较高，磷能和水中的 Mg2+和 NH4+生成 Mg如图 1.4 所示。Cusick 等[35]在单极室微生物染磷的去除率最佳可以达到 82%并实现磷酸铵镁。由于产氢过程中会阴极附近使溶液 pH 值。Zang 等[36]用了类似的系统回收尿液中的氮和。然而，磷酸铵镁在阴极电极表面沉淀后，会阻产电量。因此，该技术还有待进一步研究。

【参考文献】